第一作者：陈虹宇，王凌晖，龙登
通讯作者：陈辛夷副教授，李爽副教授，吕苗教授
通讯单位：厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院；南京理工大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124260
光催化二氧化碳（CO₂）还原技术为太阳能的高效利用与碳资源的循环利用开辟了一条极具潜力的道路。然而，在催化剂反应的微观层面，本征缺陷的存在往往会导致光生载流子在迁移路径上产生竞争，这一现象难以完全规避，并且不可避免地会对反应的选择性产生影响。针对半导体化合物中普遍存在的非金属空位本征缺陷，本文详细研究了二维过渡金属双硫族化合物（MoSSe）表面非金属空位与相邻正常位点在CO2还原路径的差异性与协同性。研究表明，非金属空位与正常位点的CO2还原路径受电子结构诱导而差异化，差异化路径在热力学与动力学上协同促进了碳碳偶联。在空位浓度渐变的MoSSe中，较高浓度的硫族元素空位附近形成更低价态的Mo位点，CO2在该位点附近形成*CH2中间体所需的能量更低、稳定性也更高，更易与迁移自相邻正常位点上的*C(H)O发生耦合，从而获得了光合成乙醇在产率和选择性的提升。
光还原CO2获得高附加值化学品，不仅实现了太阳能的转化利用，还促进了碳排放的化学回收储存，是“双碳”领域的前沿研究课题。该技术在分布式微能源系统与器件、高附加值化学品绿色制备、碳排放治理等领域具有巨大前景。二维半导体的电子结构非常有利于光还原CO2进行，被认为是理想的光触媒材料，其性能提升不但依赖于高效的光吸收和电荷分离，更需要对表面过程进行精细调控。但是，光还原CO2的表面过程是一个涉及多电子的多重热力学和动力学过程，尽管在宏观还原路径上与电还原相似，但其具体的激活与选择机理却更多地受到表面光电过程和局域态协同作用的影响，因此准确修饰表面局域态是调控光生载流子行为进而影响光还原产物选择性和性能的关键因素。当前，还原路径的激活与选择仍然缺少普适高效的材料修饰和器件设计方法，机理也尚未完全明晰。
1. 半导体化合物中普遍存在非金属空位本征缺陷，难以避免地诱导本征电子结构改变，并进一步影响表面催化反应的选择性。
2. 光催化CO2还原过程中，二维过渡金属双硫族化合物表面非金属空位与正常位点的CO2还原路径受电子结构诱导而差异化，差异化路径在热力学与动力学上协同促进了碳碳偶联。
3. 在空位浓度渐变的MoSSe中，较高浓度的硫族元素空位附近形成更低价态的Mo位点，CO2在该位点附近形成*CH2中间体所需的能量更低、稳定性也更高，更易与迁移自相邻正常位点上的*C(H)O发生耦合，从而获得了光合成乙醇在产率和选择性的提升。
本文通过在不同温度下进行退火处理，成功在界面自组装制备的硫硒化钼（MoSSe）中引入了不同浓度的硫族元素空位，并深入探究空位在光催化CO₂还原过程中可能诱导的反应路径（图1a）。经过热退火处理的MoSSe被命名为MoSSe-x，其中x代表具体的退火温度。SEM和TEM证实了MoSSe纳米片元素分布均匀，且经过退火处理后晶体结构与元素分布基本不变（图1b-g）。
图1（a）竞争路线设计；（b-g）MoSSe-x的形貌
XRD进一步证实了MoSSe-x晶体结构不变，但是在退火过程中可能经历了部分重结晶而导致部分衍射峰变得尖锐（图2a-c）。Raman中A1g(Mo-Se)峰的裂分现象证实了非金属S、Se元素均匀分布（图2d）。通过EPR、XPS和ICP-OES对硫族元素空位进行分析，分析结果表明，随着退火温度升高，硫族元素空位浓度先增加后减少，其中MoSSe-500为硫族元素空位浓度最高的样品（图2e-f）。
图2 MoSSe-x的基础理化性质
UV-Vis吸收光谱表明硫族元素空位显著提升了MoSSe对可见光的吸收（图3a）。第一性原理计算给出电子结构变化的细节（图3b-d），硫族元素空位引起MoSSe晶格畸变，空位附近Mo原子间距离从3.25 Å缩减至3.16 Å。晶格畸变对材料电子性质产生了进一步影响。电荷密度分布显示，空位周围具有更高电子密度。能带结构计算出空位诱导的MoSSe在CBM下出现缺陷能级，缺陷能级电子态密度主要由低价态Moδ+(0<δ<4) 4d轨道未成键电子贡献。
图3 MoSSe-x的光吸收性质、能带结构、晶格结构与电荷密度分布
缺陷能级在常温下易于电离，这一特性可能会影响MoSSe的表面电学性质。静电力显微镜(EFM) Nap模式测试下，相位滞后增加，则表面电势越负（公式1）。
（公式1）
式中，Q为质量因子，k为悬臂弹簧常数，C为尖端与样品之间电容，z为探针尖端到样品表面的距离，Vtip为探针尖端施加的电压，φ(x,y)为样品表面电势。
硫族元素空位浓度最高的MoSSe-500 其相位滞后达到1.700°，而无空位MoSSe相位滞后仅为0.9271°（图4）。EFM的测试结果成功验证了理论预测，即MoSSe-500表面具有更高的电子密度。这可能进一步影响光催化CO2还原过程中反应中间体的路径。
图4 MoSSe-x的表面电学性质
为深入理解缺陷能级对光生载流子分离和传输过程的影响，本文进行了PL光谱和电化学测试。PL光谱结果显示，MoSSe-500表现出更弱的发射峰，这反映出光生载流子的复合过程得到了有效抑制（图5a）。PL寿命测试表明，MoSSe-500具有更短的荧光寿命，这意味着缺陷能级的存在为光生载流子提供了新的非辐射衰变通道，从而显著优化了载流子的分离效率（图5b）。阻抗谱和光电流响应结果显示，MoSSe-500具有显著降低的传输电阻和显著提升的光电流，这充分证明了缺陷能级对光生载流子传输过程的优化作用（图5c-d）。进一步的光催化性能分析揭示，硫族元素空位浓度最高的MoSSe-500展现出了更好的光催化性能。与无空位的MoSSe相比，MoSSe-500的乙醇产率从0.98 μmol g-1 h-1提升至1.76 μmol g-1 h-1，量子选择性也从23 %提升至43 %（图5e）。对比各产物的反应电子数，MoSSe-500乙醇产物反应电子的增加几乎完全来源于甲烷产物反应电子的减少（图5f）。
图5 MoSSe-x的光电特性与光催化CO2还原性能
进一步以主要产物甲烷的两条典型光催化反应路径进行DFT计算，给出不同反应位点上中间产物反应自由能（图6a）。在非空位Mo4+位点上，*CO易稳定存在，而在空位周围Moδ+位点，Carbene路径能量需求低，只有*CH2到*CH3的过程会遇到1.43 eV能垒，因此Moδ+位点上*CH2容易停留。由于Moδ+位点上更高的电子密度，*CH2难以脱吸，C-C耦合可能是通过Mo4+位点上*CO迁移插入完成。为了验证这一假设，本文采用原位红外光谱技术对反应中间体进行了追踪，观测到了与C-O和C-H键相关的信号。同时，观测到的*CO配位峰进一步佐证了*CO插入的耦合方式，*CO的单吸附峰逐渐减弱，而桥连峰逐渐增强（图6b）。对Mo4+位点和Moδ+位点上光催化CO2还原的吸附、活化、加氢和耦合机理进行总结，在电子密度相同的Mo4+位点上，C-C耦合主要以*CO二聚为主。而在电子密度不同的位点，则发生不同自由基的插入耦合，这种方式从能量角度来说是更加有利的（图6c）。
图6 MoSSe-x不同位点的反应路径自由能计算、原位红外观测实时反应、碳碳耦合机制
本文通过调控MoSSe中硫族元素空位浓度，深入研究了CO2还原光反应路径中竞争性载流子行为的起源。研究发现，随着硫族元素空位浓度的增加，光生载流子的输运效率得到显著提升，同时增大的表面极性表明更高的电子密度能够积极参与光催化CO2还原过程。结合第一性原理计算结果和原位光谱分析，本文证实了MoSSe中的硫族元素空位能够通过降低形成关键中间体（*CH2）的自由能来激活卡宾路径。在空位位点处，*CH2中间体的所需能量更低，稳定性也更高，这使其更容易与来自相邻正常位点的*C(H)O发生耦合反应。因此，硫族元素空位的引入不仅优化了光生载流子的输运和分离，还促进了关键中间体的形成和稳定，从而提升了光合成乙醇的产率和选择性（图7）。
图7 光催化二氧化碳还原相邻位点的路径竞争与协同机制
碳碳耦合过程是光还原CO2获得高附加值化学品的关键步，也是材料和器件设计的难点。本工作利用半导体化合物普遍存在的本征缺陷，初步证明了在光触媒表面的微观空间上设计具有耦合适配性的相邻特异局域态，有利于发生非对称碳耦合，提升碳耦合概率并提高产物多样性，从而促进光还原CO2生成高附加值化学品。此外，相邻协同的表面局域态特异性材料设计，能够获得材料表面多重光、电性能，为实现复杂体系下的多重快速智能检测、表面多重光电转换过程精确控制，提供了理论依据和新的材料设计思路。
标题：Advancing the ethanol pathway during the competitive photocatalytic CO2 reduction in a defective transition metal dichalcogenide
期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy
文章来源：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124260
相关链接：https://sbd.xmu.edu.cn/info/1498/9379.htm
陈辛夷，厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院副教授，博士毕业于香港大学物理学系，主要研究领域为二维半导体材料、微纳增材制造、光还原二氧化碳与微纳能源器件、智能传感与快速实时检测。个人主页：https://sbd.xmu.edu.cn/info/1096/1440.htm
李爽，南京理工大学材料科学与工程学副教授，研究方向为纳米热力学理论、低维材料第一性原理计算。个人主页：https://smse.njust.edu.cn/d0/5f/c13584a249951/page.htm
吕苗，厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院教授，研究领域为二维材料在光电、传感器中的应用，微型分析仪器。个人主页：https://sbd.xmu.edu.cn/info/1095/1423.htm
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