第一作者：王景豪，杨曹雨
通讯作者：王景豪
通讯单位：国家纳米科学中心
论文DOI：10.1002/anie.202408901
与自然界光合作用类似，光电化学利用半导体受吸收太阳光激发所产生的电子空穴对促进化学反应发生，并有望逐渐成为有机合成领域的新型催化模式。与相对成熟电化学有机合成相比，如何拓宽光电催化合成反应类型，优化光电极材料稳定性，提升光电催化反应性能等是该领域亟待解决的难题。异相催化有望成为解决这些问题的可行方法，通过调节催化剂的组成、结构、形貌等特征，可以控制化学反应的活性和选择性。近日，国家纳米科学中心唐智勇院士课题组王景豪特别研究助理等人报道了一种定制化光电极沉积策略，通过表面沉积修饰构筑稳定且高效的光阳极，实现了两类新型光电有机合成反应。具体地，BiVO4表面修饰Al2O3层对C–N键构筑具有最优活性，修饰Ni1Co7Pi层对C–P键具有最优活性，体现出修饰电极材料对化学反应的特异性识别与增强作用。
光电催化是利用太阳能驱动有机合成并减少对化石燃料依赖的一种有吸引力的策略。当入射光能量大于N型半导体的禁带宽度时，原本处于价带的电子将吸收光子而被激发到空的导带上，产生相同数量的价带空穴。在持续光照条件下，电子和空穴源源不断迁移到半导体表面，从而催化底物发生氧化或还原反应。与光催化相比，光电催化在电极界面发生反应，避免了催化剂分离、降低了催化体系成本。此外，外加偏压的引入能够调节电子空穴分离效率，有利于反应速率的精准调控，提高反应活性。与惰性电极参与的传统电催化不同，光电极的氧化或还原能力由半导体的价带或导带位置决定，不受外加偏压影响，反应可以在低偏压的温和条件下进行，避免副反应的发生。近年来，光电催化已经在醇氧化、C–H键活化以及多种偶联反应中报道。然而，光电化学合成仍然面临诸多挑战。例如，与铂和碳等惰性电极相比，光电极材料在电和光的共同作用下容易脱落失活；此外，光电极材料的活性位点缺失、催化反应类型有限等仍然是该领域的问题。
1. 本工作通过原子层沉积和光电沉积两类典型沉积方法对光阳极进行定制化修饰，显著提升电极材料的稳定性和光电催化反应的活性。
2. BiVO4表面修饰Al2O3层对C–N键构筑具有最优活性，修饰Ni1Co7Pi层对C–P键具有最优活性，体现出修饰电极材料对化学反应的特异性识别与增强作用。
3. 两类新型光电催化偶联反应体系展示出高效的催化效率、良好的官能团兼容性以及药物分子耐受性，有望进一步释放光电催化在实际合成中的潜力。
该工作首先通过电沉积、滴涂、煅烧等步骤在FTO表面上制备BiVO4光阳极。扫描电镜证明，BiVO4光阳极具有“纳米墙”的结构特征，垂直纳米墙的平均厚度约为100 nm，高度约为2.5 um。随后，以三甲基铝为前驱体，通过原子层沉积系统制备BiVO4@Al2O3光阳极；以Ni(NO3)2和Co(NO3)2为前驱体，通过光电化学沉积方法制备BiVO4@Ni1Co7Pi光阳极（图1A）。XRD揭示了改性BiVO4光阳极的晶体结构，其中BiVO4@Al2O3和BiVO4@Ni1Co7Pi表现出相同的特征衍射峰（图1B）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）显示，非晶态超薄Al2O3层和Ni1Co7Pi层均匀分布在BiVO4表面，并且能够清晰看到BiVO4的晶面特征（图1C和1E）；EDS线扫模式揭示了超薄Al2O3层的厚度约为2 nm（图1D）；元素分布进一步证实BiVO4@Ni1Co7Pi中各元素的空间分布特征（图1F）。
制备改性光阳极之后，设计两种光电催化路径用于构筑C–N和C–P键。对于C–N偶联，以BiVO4为光阳极，超薄Al2O3为沉积层，选择苯甲酰胺直接作为氮源，丙酮为溶剂，氙灯为光源，在空气条件下C–N键偶联产率高达93%（图2A）。对于C–P偶联，以BiVO4@Ni1Co7Pi为光阳极，将光电化学与镍催化融合驱动还原偶联反应。在可见光照射下，光阳极价带（VB）电子被激发到导带（CB）并迁移到阴极，启动镍催化循环。值得注意的是，随着Ni1Co7Pi沉积层引入，反应在超低电压下完成，避免了高电压带来的副反应，C–P键偶联产率高达81%（图2B）。
图3 BiVO4@Al2O3和BiVO4@Ni1Co7Pi光阳极的性能对比
接下来，通过控制实验凸显定制化策略在C–N键和C–P键形成的优越性。在没有电或光的条件下，BiVO4@Al2O3和BiVO4@Ni1Co7Pi的性能显著下降，表明光和电在催化过程中是必不可少的。半导体光阳极受光激发产生电子-空穴对，施加偏压能够促进电子-空穴对分离，空穴有助于促进单电子转移生成活性中间体。另一方面，光的引入能够显著降低反应电压，从而减少高电位引起的副反应发生。与未修饰BiVO4相比，Al2O3和Ni1Co7Pi沉积都能显著提高目标产物的产率。更有趣的是，BiVO4修饰Al2O3对C–N键构筑具有最优活性，修饰Ni1Co7Pi对C–P偶联具有最优活性。底物拓展表明，具有不同官能团取代的苯甲酰胺衍生物以及芳基卤化物都能很好地适用该反应体系，并且该光电催化方法可有效用于药物分子的后期功能化。
图4 光电催化沉积策略实现C–N与C–P键的定制化构筑
本工作通过对BiVO4光阳极沉积层的定制设计，成功构建了两种光电催化体系，用于催化C–N键和C–P键的形成。其中，BiVO4@Al2O3在空气条件下对苯甲酰胺和氧杂蒽的偶联展现出优异的性能，BiVO4@Ni1Co7Pi在超低电位下驱动镍催化还原偶联反应。通过对光阳极修饰，显著提升了电极材料的稳定性和光电催化反应的活性。与光催化和电催化相比，该方法展示出高效的催化效率、良好的官能团兼容性以及药物分子耐受性，为有机反应方法学与纳米尺度材料结构调控的交叉结合提供了新的认知，有望进一步释放光电催化在实际合成中的潜力。
王景豪，博士毕业于中国科学院理化技术研究所，师从著名光化学家吴骊珠院士、佟振合院士。2020年12月加入国家纳米科学中心唐智勇院士课题组，任特别研究助理。研究方向包括太阳能光化学转换、光（电）催化合成、功能纳米材料的合成及其催化应用。先后以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Org. Lett等SCI期刊上发表论文9篇。
杨曹雨，国家纳米科学中心博士研究生，导师为唐智勇院士。研究方向是多孔材料催化小分子和有机物选择性转化。以第一（或共同第一）作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nano Res.等SCI期刊上发表论文多篇。
唐智勇，中国科学院院士，国家纳米科学中心主任、研究员，博士生导师，科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者，基金委创新研究群体项目负责人，中国科学院“百人计划”入选者。唐智勇院士课题组的研究工作主要集中于功能纳米材料设计、构筑、功能调控及其在能源、催化中的应用研究，已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶尖刊物上发表论文400余篇，总引用次数4万余次。
课题组主页http://zytanglab.com
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
