第一作者：王少单
通讯作者：温丽丽教授
通讯单位：华中师范大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124366
S型异质结的构建是加速光载流子转移和提高电荷利用率，从而促进光催化析氢的有效途径。本研究通过在COF TpPa-1上原位生长硫空位修饰的ZnIn2S4（Sv-ZIS），构筑了首例基于COFs和Sv-ZIS的S型异质结光催化剂。在可见光照射，无助催化剂条件下，Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1) 表现出比ZIS/TpPa-1 (5:1) 更优异的析氢速率 (2745 μmol g−1 h−1)，AQE约为4.67% (@420 nm)。通过原位XPS和EPR验证了Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)性能的提升归因于光生载流子遵循S型异质结电荷转移机制的快速分离和转移。此外，理论计算表明，从Sv-ZIS到TpPa-1的界面电荷转移大于从ZIS到TpPa-1的转移，首次证实了硫空位修饰对增强ZIS基光催化剂内建电场的促进作用。本工作可为设计用于太阳能转换的高效S型异质结光催化剂提供借鉴。
光催化分解水制氢将太阳能转化为绿色燃料是缓解环境和能源挑战的潜在方法。共价有机框架（COFs）在光催化产氢领域具有广泛应用前景。然而，由于光生电荷载流子的严重复合，单一COFs的性能仍然不足。构筑异质结是解决这些问题的可行策略。典型的S型异质结由氧化型催化剂和还原型催化剂组成。二者接触时，在由费米能级差引发的内建电场驱动下，氧化型催化剂的光生电子和还原型催化剂的空穴复合，具有强氧化还原能力的电子和空穴得以保留。S型异质结保证了光生载流子的加速分离和氧化还原电势的最大化。COFs由于其合适的价带电势可被用作异质结中的氧化型催化剂。ZnIn2S4（ZIS）具有足够负的导带能级（~1.21 eV），是理想的光催化制氢的还原型催化剂。因此，ZIS和COFs交错的能带结构使其具有构筑S型异质结的潜力。但目前用于光催化制氢的基于ZIS和COFs的S型异质结光催化剂仍处于起步阶段，性能还有很大的改进空间，同时对内建电场的调控在S型电荷转移机制中的作用有待进一步研究。
1、构筑了第一例基于硫空位修饰ZnIn2S4 (Sv-ZIS)和COFs的S型异质结光催化剂。
2、在可见光照射下，与ZIS/TpPa-1 (5:1)相比，Sv- ZIS/TpPa-1 (5:1)光催化制氢性能显著提升，归因于S型电荷转移路径及Sv-ZIS和TpPa-1之间增强的内建电场。
3、理论计算首次证实了硫空位修饰对增强ZIS基光催化剂内建电场的促进作用。
图1. Sv-ZIS/TpPa-1异质结合成示意图。
将不同含量TpPa-1加入含有过量硫代乙酰胺的ZIS前驱体溶液中，通过微波水热法成功构筑不同复合比例的Sv-ZIS/TpPa-1复合材料，合成过程如图1所示。
图2. (a)TpPa-1和(b) Sv-ZIS的SEM图。Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)的(c)SEM图、(d-e)TEM图、(f)HRTEM图、(g)HADDF-STEM和EDS元素分布图。
SEM谱图表明，TpPa-1为不规则块状结构。Sv-ZIS与ZIS一致，是由纳米片组成的三维花球，表明硫空位对ZIS形貌的影响可以忽略不计。Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)也表现出类似的花状结构。在HRTEM图中观察到Sv-ZIS和TpPa-1之间的紧密接触界面。晶格条纹间距为0.32 nm，对应于Sv-ZIS的(102)晶面。此外，在Sv-ZIS区域存在明显的晶格缺陷，表明过量硫代乙酰胺的引入形成了缺陷结构。EDS结果显示，Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)中Zn、In和S元素的比例约为1.00：1.81：3.39，表明S元素明显短缺，同样证明了硫空位的存在。EPR实验中，Sv-ZIS和Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)可以检测到g值为2.003的显著信号。而TpPa-1、ZIS和ZIS/TpPa-1 (5:1)的信号可以忽略。进一步证实了Sv-ZIS和Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)中存在大量的硫空位，可以作为电子陷阱，防止光生载流子的重组。
图3. Sv-ZIS/TpPa-1系列材料的(a)制氢量随时间变化曲线和(b)(c)平均制氢速率。(d)Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)在不同波长单色光照射时的AQE值。
在可见光（λ > 420 nm）照射，无助催化剂的条件下，测试材料的光催化分解水制氢性能。如图3a-3b所示，纯TpPa-1和Sv-ZIS的制氢效率较低，Sv-ZIS/TpPa-1复合材料性能显著提升。Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)的最佳制氢速率高达2745 μmol g-1 h-1，分别是纯TpPa-1和ZIS的85.8倍和9.1倍，说明具有强界面相互作用的异质结构筑能有效促进光催化析氢。同时Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)的产氢速率为ZIS/TpPa-1 (5:1) (1943 μmol g-1h-1)的1.4倍，表明异质结中的硫空位在光催化过程中起着至关重要的作用，从而有效提高了光催化性能。
图4. Sv-ZIS/TpPa-1系列材料的XPS谱图。
XPS谱图中，相比ZIS，Sv-ZIS中Zn、In、S元素结合能的变化证实了S空位的形成。黑暗条件下，Sv-ZIS/TpPa-1中Zn、In、S元素相比Sv-ZIS向高结合能方向偏移，说明Sv-ZIS在复合材料中失电子，与之对应的C、N元素结合能相比TpPa-1向低结合能方向偏移，表明其得电子。在Sv-ZIS和TpPa-1界面处形成由Sv-ZIS指向TpPa-1的内建电场。光照后，Zn、In、S元素结合能降低，同时C、N结合能增大。即在光照下Sv-ZIS失去电子而TpPa-1得到电子。在内建电场驱动下，Sv-ZIS导带上光生电子转移至TpPa-1的价带，与光生空穴复合。结合EPR测试，提出了Sv-ZIS/TpPa-1异质结遵循S型异质结电荷转移机理，如图5所示。
图5. Sv-ZIS/TpPa-1 S型异质结机理图。
与TpPa-1相比，Sv-ZIS具有更小的功函数（Φ）和更高的费米能级（Ef），在黑暗条件下，Sv-ZIS和TpPa-1接触时，电子自发地通过界面从Sv-ZIS迁移到TpPa-1。电子在TpPa-1上积累，伴随Sv-ZIS的电子密度降低，在异质结界面形成从Sv-ZIS到TpPa-1的内建电场。光照下，TpPa-1和Sv-ZIS中的光生电子分别从价带转移到导带。在能带弯曲、静电相互作用和内建电场的共同驱动下，TpPa-1的光生电子与Sv-ZIS的空穴结合。Sv-ZIS导带中还原能力强的光生电子得以保留，参与还原水制氢反应，同时TpPa-1价带上氧化能力强的光生空穴被牺牲剂消耗。最终Sv-ZIS/TpPa-1异质结的氧化还原能力和氧化能力最大化，从而有效促进光催化产氢。
图6. ZIS (311)/TpPa-1 (001)和Sv-ZIS (311)/TpPa-1 (001)的优化模型(a)(b)、平面平均电荷密度(c)(d)及三维电荷密度差(e)(f)。
异质结之间的内建电场是实现电荷有效分离的驱动力。当两个半导体之前费米能级差异更大时，会产生更强的内建电场。为研究异质结中硫空位对界面电荷转移过程影响，特别是对内建电场的调控。模拟了ZIS/TpPa-1和Sv-ZIS/TpPa-1的异质结界面和电荷密度差异。如图6所示，电荷密度分布表明电荷在TpPa-1侧积累，在界面附近的ZIS和Sv-ZIS侧电荷消耗。验证了从ZIS和Sv-ZIS指向TpPa-1的内建电场的形成。ZIS/TpPa-1中界面电荷转移量为0.03 e。在硫空位修饰后，由于Sv-ZIS与TpPa-1的费米能级差距更大，Sv-ZIS/TpPa-1中电荷转移增加到0.08 e，表明形成了更强的内建电场。
本工作设计合成了第一例基于硫空位修饰ZIS和COFs的S型异质结光催化剂。在不添加助催化剂的条件下，Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)的可见光驱动光催化析氢速率达到2745 μmol g−1 h−1，在420 nm处AQE为4.67%。此外，Sv-ZIS/TpPa-1 (5:1)在8次循环实验后仍表现出优异的稳定性。原位XPS和EPR实验验证了Sv-ZIS和TpPa-1之间的S型电荷转移机制。此外，理论计算证实了硫空位修饰对增强内建电场的促进作用。总而言之，典型的S型电荷转移路径和增强的界面内建电场的协同作用促进了光生载流子的分离和转移，提高了光催化活性。本工作为设计用于太阳能转换的高效S型异质结光催化剂及通过空位工程调控异质结内建电场提供借鉴。
Shao-Dan Wang, Li-Yuan Huang, Li-Jun Xue, Qian Kang, Li-Li Wen*, Kang-Le Lv, Sulfur-vacancy-modified ZnIn2S4/TpPa-1 S-scheme heterojunction with enhanced internal electric field for boosted photocatalytic hydrogen production, Applied Catalysis B: Environment and Energy 358 (2024) 124366.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124366
王少单：华中师范大学博士研究生，研究方向为共价有机框架复合材料光催化研究。
温丽丽：华中师范大学教授，博士生导师。湖北省化学与化工学会无机化学委员。主要研究方向为微孔晶体材料的分子设计与定向合成、有机-无机杂化分子固体材料的制备与性能研究。截至目前，以通讯作者或第一作者身份在Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eur. J., Inorg. Chem. Front., Inorg. Chem.等期刊发表SCI论文40余篇。2017年获湖北省自然科学三等奖（第二完成人）。曾获湖北省杰出青年（2010）、武汉市晨光计划（2013）等人才项目资助。
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