第一作者：伍世林
通讯作者：楚英豪
通讯单位：四川大学建筑与环境学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124412
封装金属氧化物纳米颗粒是提高沸石催化剂催化性能的常用策略。然而，沸石限域催化剂不合适的孔径和路易斯/布伦斯特酸比例不利于反应物的接触和反应。本文通过重结晶硅沸石，在MFI沸石中实现了一步掺杂铝、介孔构建和封装CeO2纳米颗粒的简单原位封装策略（CeO2@ZSM-5）。DFT结果表明，Al 掺杂改善了电子传递，从而增强了CeO2颗粒的原位封装效果和分散性，并提高了对邻二氯苯（o-DCB）的初步吸附性能。介孔ZSM-5提高了传质效率和活性位点的可及性。因此，CeO2@ZSM-5具有优异的邻二氯苯氧化性能（T90= 340 °C）和抗中毒能力。最后，我们采用GCMS、原位红外和DFT计算明确了CeO2@ZSM-5催化剂在催化氧化o-DCB中的控速步骤以及中间副产物分布，提出了基于表面氧物种和晶格氧的CeO2@ZSM-5反应机理。这项研究为设计孔内封闭金属氧化物纳米颗粒催化剂提供了一种前景广阔的策略。
在建设美丽中国和推动高质量发展的背景下，有效解决工业废气污染和持续改善环境空气质量是我国持续推进生态文明建设，如期实现“碳达峰、碳中和”重大战略目标的必由之路。具有潜在的致癌性和高毒性的氯化挥发性有机化合物（CVOCs）是化学合成和制药过程中不可避免的副产品，受到广泛关注。催化燃烧技术常用于降解CVOCs，但现有的催化剂体系普遍存在毒副产物累积导致催化剂中毒等问题。因此，开发高效率、高选择性和高稳定性（抗中毒能力）的中低温CVOCs催化剂，同步实现CVOCs的深度降解和毒副产物的高效抑制，对解决CVOCs污染问题具有重要意义。
1. 在本工作中，我们采用硅沸石-1的重结晶成功地实现了一步掺杂铝、介孔构建和CeO2原位封装构建介孔CeO2@ZSM-5限域催化剂，并实现了高效催化燃烧o-DCB。
2. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Al掺杂促进了催化剂的电子转移率，调节了酸度，增强了CeO2纳米颗粒的封装效果。因此，催化剂的氧化还原性能和抗中毒能力都得到了优化。
3. 证实了具有开放介孔结构的CeO2@ZSM-5催化剂合理优化了CeO2活性颗粒的高分散性、传质速率以及反应物与活性位点结合的可能性。
在本工作中，我们在硅沸石-1的原位刻蚀和重结晶过程中，通过TPAOH、Al和Si物种的共组装，成功地实现了一步掺杂铝、介孔构建和CeO2原位封装构建介孔CeO2@ZSM-5限域催化剂（如图1a所示）。SEM（图1c）和TEM（图1g）结果表明，CeO2@ZSM-5催化剂为介孔中空结构，表面没有明显的颗粒附着，证实了1-2 nm的CeO2颗粒（图1l）在原位封装处理后嵌入了沸石的框架内或被限制在ZSM-5的孔隙中，有利于促进活性颗粒的分散。因此，原位封装法可以通过再结晶的封装效应和孔隙的约束效应减少活性颗粒的聚集。在 CeO2@ZSM-5 的STEM（图1m）和EDS图谱结果（图 1o-r）中，Si、Ce、Al 和O元素分布均匀，表明Ce和Al的成功负载。
图1. CeO2@ZSM-5的制备方案（a）。S-1 (b和f)、CeO2@ZSM-5 (b和g)、CeO2@S-1 (d和h)、CeAlOx/S-1 (e和i)和ZSM-5 (j和k)的SEM和TEM图像。CeO2@ZSM-5的HRTEM图（l）。CeO2@ZSM-5的STEM图（m）。CeO2@ZSM-5的封装结构（n）。CeO2@ZSM-5的元素分布图（o - r）。
为了验证沸石上活性位点原位封装结构的可控构筑，通过密度泛函理论（DFT）计算模拟了CeO2在S-1、ZSM-5-90（Si: Al = 90:1）、ZSM-5（Si: Al = 66:1）和ZSM-5-40（Si: Al = 40:1）上的骨架限制结构，如图2a-d所示。ZSM-5对CeO2的吸附能是S-1的两倍且ZSM-5的Eads最强（图2j），证实了在纯硅沸石中掺杂一定量的Al元素可以增强CeO2与载体之间的相互作用，促进CeO2在载体上的原位封装。ZSM-5在与Al相连的两个O原子以及Al-O-Si-O和CeO2上的O之间表现出明显的电子转移现象。CeO2整体上存在电子损失（图2i），但Ce-O键表现出电子增益，这与不同Si/Al的ZSM-5中CeO2键长和键角的变化是一致的。因此，在ZSM-5中掺入Al能增强载流子在CeO2上的分散效应，更好地保持CeO2的氧化态。
图2. DFT计算模拟CeO2在Si-1（a, e）、ZSM-5-40（b, f）、ZSM-5（c, g）和ZSM-5-90（d, h）上的封装结构和电子转移。CeO2与载体电子转移量（i）和吸附能（j）。
由Ce 3d (图3a)、O 1s (图3b) XPS结果可知，CeO2@ZSM-5具有更高的Ce3+含量、表面吸附氧（Oads）和晶格氧（Olatt）。一般来说，催化剂上Ce3+产生的活性氧（Oads和Olatt）是邻二氯苯催化燃烧的有效活性位点。CeO2@ZSM-5的Ce3+和活性氧含量高于其他催化剂，表明原位封装催化剂具有良好的邻二氯苯消除活性。H2-TPR（图3d）和结果表明证实了原位封装策略和Al掺杂使得CeO2@ZSM-5具有更优异的氧化还原能力。NH3-TPD（图3f）和 NH3-TPD-MS（图3g）结果证实，原位封装和Al掺杂有助于改善催化剂的酸性类型和酸含量，尤其是中酸性和强酸性位点。Py-IR结果表明（图3h和3i），原位封装和Al掺杂显著优化了催化剂的L酸和B酸含量以及B/L值。一般认为，CVOCs的吸附通常发生在B酸位点。结合邻二氯苯催化性能结果可知，B酸在中高温下可增强邻二氯苯C-Cl键的裂解，加速催化剂中Cl-的脱除，从而增强催化剂的催化性能和抗中毒能力。因此，原位封装法实现了对酸性位点更合理的调控，Al掺杂破坏了表面电荷平衡，形成了丰富的酸性位点。
图3. Ce 3d (a), O 1s (b) XPS。u-CeO2@ZSM-5（c）的Cl 2p XPS。H2-TPR（d）、O2-TPD（e）、NH3-TPD（f）和NH3-TPD-MS（MS信号为17）（g）。CeO2@S-1、CeO2/ZSM-5、CeAlOx/S-1和CeO2@ZSM-5在350℃时的Py-IR（h）。CeO2@ZSM-5 在150、250和350℃时的Py-IR (i)。
我们测量了催化剂催化燃烧o-DCB的性能。结果发现，CeO2@ZSM-5在干燥条件和潮湿条件下均表现出优异的o-DCB催化性能（图4a和4e）和突出的氯苯（CB）选择性（图4b和4f）。H2-TPR、NH3-TPD、Py-IR、XPS和DFT计算的结果表明，在CeO2@ZSM-5催化剂中原位封装掺杂的Al可通过Al表面改性和Al-O-Si-O与CeO2之间的电子传递优化催化剂的氧化还原能力、表面酸性、Ce3+和表面Oads+latt的含量。这些结果表明，通过原位封装法制备的掺杂Al的材料具有出色的催化燃烧活性。这是因为原位封装法制备的ZSM-5材料中Si和Al之间的强配位影响了Ce的电子转移，载体的限制作用使活性物种更加分散，介孔结构提高了催化剂的传质速率。
图4. 催化剂的o-DCB转化率（a）、CB生成量（b）、稳定性（c）、H2O 耐受性（d）、含5 Vol.% H2O的o-DCB转化率（e）和含5 Vol.% H2O的CB生成量（f）。阿伦尼乌斯曲线 (g)和质量比反应速率 (h)。催化剂副产物分布的GCMS分析(i)。
图5计算了CeO2@ZSM-5催化氧化邻二氯苯中Cl脱除反应的吉布斯自由能，以揭示其机理。自由能的正值代表吸热。第一步：o-DCB →·CB + Cl-，ΔG = 2.80 eV（图5a至b），第二步：·CB → ·B + Cl-，ΔG = 2.34 eV（图5b至c）。这两个步骤在 CeO2@ZSM-5 上都是内热的，总反应能（G(I)+ (II)）相当大。特别的，邻二氯苯去除两个Cl-后苯环发生了畸变，这表明它能促进苯环的开环活化和降解。结果证实CeO2@ZSM-5 催化剂上第一个Cl-的脱除最为困难，形成的-B更容易被氧化。DFT模拟揭示的反应过程解释了邻二氯苯在CeO2@ZSM-5上降解的关键控速步骤。
图5. 反应路径：吸附o-DCB（a）、去除一个Cl-（b）、去除两个Cl-（c）以及CeO2@ZSM-5上o-DCB去除Cl-的吉布斯自由能（d）。
本研究基于溶解-重结晶机理，开发了一种简单的原位封装策略，合成了含Al介孔ZSM-5，并同时封装了CeO2纳米颗粒催化剂。由于Al掺杂增强了ZSM-5与CeO2之间的电子传递，优化了ZSM-5沸石的封装约束，使CeO2纳米颗粒高度分散在ZSM-5中。ZSM-5载体上的介孔结构优化了传质效率和活性位点的可及性。重要的是，所设计的掺Al的ZSM-5沸石外壳能促进催化剂的氧化还原性能、氧迁移率、B酸比、o-DCB的吸附和产生的Cl的解吸，从而提高活性和抗中毒能力。因此，与浸渍法合成的CeAlOx/S-1和CeO2/ZSM-5相比，CeO2@ZSM-5表现出优异的o-DCB深度氧化性能、CB 选择性、热稳定性和抗中毒能力。DFT 计算表明，在 CeO2@ZSM-5 催化剂上降解邻二氯苯的过程中，邻二氯苯中Cl 的首次脱除是一个关键的控速步骤。这一想法为设计具有Brönsted酸位点的介孔沸石封装纳米催化剂提供了模板。
Shilin Wu, Peng Wang, Ningjie Fang, Shuyun Ding, Weitong Ling, Qiongyue Zhang, Yinghao Chu, Ling Ding, In-situ encapsulated CeO2 and doped Al in meso-ZSM-5 for efficient catalytic combustion of o-dichlorobenzene, Appl. Catal. B-Environ. Energy, 358(2024) 124412. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124412.
伍世林：四川大学建筑与环境学院博士，师从楚英豪教授。主要研究纳米催化剂构建、VOCs和CVOCs催化燃烧的反应性能和机理和性能影响因素。在Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces和Nano Res.等期刊发表SCI论文发表论文20余篇，发明专利4项。
楚英豪：污染控制与资源化利用团队负责人，教授，博导，四川省学术与技术带头人，中国环境科学学会挥发性有机物专委会委员，四川省生态环境厅、科技厅、经信厅专家库成员。长期从事污染控制与资源化利用研究，曾获四川省科技进步一等奖、中国专利优秀奖等荣誉称号，主讲课程获批四川省一流本科课程、四川省首批本科高阶课程等荣誉。主持/参与多个国家级/省部级项目，在Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B- Environ. 等期刊发表SCI论文50余篇。
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