酸性CO₂RR, 叶汝全/唐本忠/Goddard III团队最新Nat. Synth：共价分子催化剂调控策略

邃瞳科学云

2024-06-26

导读：本文报道了一种通用的共价分子催化剂调控策略，该策略可将常见的分子催化剂（金属酞菁或金属卟啉）共价接枝在碳纳米管上，并引入长烷基链季胺基团，调控烷基链长度，实现高效酸性电化学CO2还原反应（CO2RR）

2024年6月25日，香港城市大学叶汝全教授，香港中文大学（深圳）唐本忠院士，与美国加州理工学院William A. Goddard III教授合作在Nature Synthesis期刊上发表了一篇题为“A covalent molecular design enabling efficient CO₂ reduction in strong acids”的研究论文。该论文报道了一种通用的共价分子催化剂调控策略，该策略可将常见的分子催化剂（金属酞菁或金属卟啉）共价接枝在碳纳米管上，并引入长烷基链季胺基团，调控烷基链长度，实现高效酸性电化学CO₂还原反应（CO₂RR）。论文通讯作者是叶汝全教授，唐本忠院士，William A. Goddard III教授；第一作者是张强，Charles B. Musgrave III。

由可再生能源驱动的CO₂RR为CO₂的转化与利用提供了一条具有前景的道路。然而，为了抑制析氢反应（HER），碱性/中性电解质的使用消耗大量CO₂进料并产生碳酸氢盐副产物，从而阻碍了CO₂RR的商业进程。酸性CO₂RR则在CO₂利用效率方面具有优势，但在抑制HER竞争和提高产物选择性方面面临挑战。目前可以使用高浓度的碱金属离子来抑制HER，但良好的产物选择性仅能在有限的电位窗口保持。也可添加疏水/离子聚合物例如聚四氟乙烯来抑制HER，但过高的阻抗增大了电解过程中能量损失，不利于实际应用。得益于分子催化剂易于调控的特点，团队人员将带有烷基长链的季胺官能团引入到催化剂中，由于疏水烷基链以及正电荷基团的存在，HER在酸性电解质中受到极大的抑制，保持较宽操作电位窗口的同时不增加体系阻抗，从而实现了CO₂RR过程中产物的良好选择性。

图1：不同策略的酸性CO₂RR示意图。

图2：CoPc衍生催化剂的合成示意图。

团队人员以四氨基酞菁钴（CoTAPc）作为代表性分子催化剂，证明了合成策略的可靠性。该方法能够引入具有十二烷基链的季胺基团，从而获得性能优异的催化剂（CoTAAPc@CNT-12）。该催化剂在56.2-609.7 mA cm^-2的工业相关电流密度下对酸性CO₂RR（pH<1）表现出优异的产物选择性，保持超过93%的CO法拉第效率（FE），达到惊人的568.6 mA cm^-2的CO分电流密度，显著优于之前相关酸性CO₂RR的报道。由于酸性电解质中碳酸氢盐的形成受到抑制，整个电解过程的碳利用效率（SPCE，单碳通过效率）达到了60.9%，远超碱性/中性CO₂RR过程。此外，CoTAAPc@CNT-12的TOF值（27.56 s^-1）相比于CoTAPc@CNT（5.07 s^-1）提高了5倍，再一次证明分子催化剂中引入长烷基链和季胺阳离子能够极大地抑制HER。

图3：CoPc衍生催化剂的酸性CO₂RR性能。

随后团队人员为了阐明这种抑制HER的机理开展了旋转圆盘电极（RDE）实验和分子动力学（MD）模拟，为阳离子效应和烷基链效应如何抑制HER和促进CO₂RR提供了见解。一方面，季胺阳离子基团排斥产生HER的水合氢离子，同时静电稳定带有负电荷的CO₂^-中间体；另一方面，长烷基链破坏催化剂层附近水的氢键，通过排斥孤立的水从而抑制HER，同时长烷基链为CO₂传质提供多个亲气隧道，促进CO₂RR过程。

图4：机理研究。

最后，这种合成策略对于酸性CO₂RR的促进作用和HER的抑制作用也适用于其他的分子催化剂，例如四氨基酞菁镍（NiTAPc），四氨基卟啉锡（SnTAP）以及四氨基酞菁铜（CuTAPc）等。在将具有长烷基链的季胺基团引入分子催化剂后，所得到的衍生催化剂在酸性CO₂RR中都显示出比其原对应催化剂更高的产物电流密度和TOF值。此外，除了所展示的高效酸性CO₂RR催化体系外，这种分子催化剂调控策略可能适用于其他电催化反应体系，如氧还原反应（ORR）以及氮还原反应（N₂RR/NO_XRR）等，拓展在其他领域的潜在应用。