第一作者：陈俊梅，仇浩然，赵伊林
通讯作者：汪磊
通讯单位：新加坡国立大学
论文DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50269-1
本文研究了如何通过控制局部H2O/CO2比例，实现高效且稳定的CO2R还原反应。研究发现，通过聚合物本身的物理化学性质可以实现催化剂表面H2O/CO2比例的调控，从而实现显著提高电催化CO2R到C2+产物的选择性和稳定性，进而实现高效的CO2转化。
电催化CO2还原反应（CO2R）是一种将CO2转化为有价值化学品的绿色方法。然而，CO2R面临选择性差、稳定性低和电流密度不足等挑战。现有研究主要集中在电催化剂的开发上，但对反应微环境环境的调控研究较少。此外，利用疏水性聚合物提高催化层稳定性被认为能有效提高CO2R到C2+产物的选择性，但是具体如何影响的还没有统一结论。
1）本文提出利用聚合物的物理化学性质控制催化剂表面的局部H2O/CO2比例，以实现高效的CO2R。作者发现，聚合物的疏水性并不是CO2R到C2+产物转化的有效参数，而聚合物的气体渗透性和吸水能力共同作用，也就是控制的局部H2O/CO2比例似乎是一个更合理的参数。
2）本研究通过多物理场模型指导，揭示了局部H2O/CO2比例对CO2R反应机制和性能的影响。
3）实验结果表明，使用商业化铜粉作为模型催化剂并调控局部H2O/CO2比例时，在−2 A cm-2的高电流密度下，C2+产物选择性超过87%。具有低H2O/CO2比例的聚合物显著降低反应电位，在高电流密度下实现了超过50%的阴极能量效率。此外，实现了极好的CO2R稳定性（−0.2 A cm-2 稳定150小时，−1 A cm-2 时稳定10小时）。
4）该策略已扩展至膜电极组件和其他用于CO2还原的催化剂，证明了该方法的普适性。
图1 管理CO2还原反应界面处CO2/H2O平衡的两种模式示意图。
首先，图1示意图展示了聚合物对催化剂层的两种修饰模式。第一种模式中由于聚合物很难溶解于相关溶剂中，因此展现出短程的修饰能力。第二种修饰方式能极大地提高催化剂的利用率且更有效地进行局部水气管理。
图2 a) 四种疏水聚合物的化学结构；b) 聚合物疏水性与CO2还原反应中C2+产物性能之间的相关性。使用商业化铜粉作为模型催化剂。
其次，为了探究疏水性对CO2R的影响，我们寻找了四种不同的商业化疏水聚合物对商业化铜粉进行修饰，并进行了CO2R反应的测试。如图2b所示，我们发现C2+选择性和电流密度在初始阶段随疏水性的增加而增加，但达到某个区域后开始下降。这一趋势表明，尽管聚合物层的疏水性在增强CO2R反应中起作用，但它并不是唯一的影响因素。因此，必须考虑其他变量，如聚合物的孔隙率和层厚度、吸水能力、CO2扩散性及其他相关的化学/物理性质。通过研究和调整这些参数，我们相信可以进一步优化微环境，实现高的CO2转化为C2+。
图3 a) 聚合物修饰催化剂中CO2和H2O传输示意图（左）及建模区域的图示（右）。b-e, 模拟的CO2R反应性能：b) 局部CO2浓度，c) 阴极电位，d) C2+产物电流密度以及e) C2+选择性。
我们构建了一个直接的孔隙水平多物理模型（图3a），以模拟CO2R反应过程中催化剂表面物质的分布，并评估CO2R反应性能，同时改变聚合物层的相关属性，即厚度、孔隙率以及在催化剂表面管理水/气平衡的能力。这些模拟表明，调节聚合物的孔隙率和局部H2O/CO2比例是优化微环境和增强CO2还原反应性能的有效方法。
图4 a) PT聚合物树脂的化学结构; b) PT、PT95、PCR、PVDF和Nafion聚合物膜的CO2吸附等温线和水吸收量；c) 基于聚合物负载量及其水吸收和CO2吸附能力计算的局部H2O/CO2比；d) PT、PCR、PT95、PVDF和Nafion的F 1s XPS光谱；e–j) PT/Cu (e, f)，PVDF/Cu (g, h)和Nafion/Cu (i, j)的FETEM图像。k–p) 基于PT/Cu (k, l)，PVDF/Cu (m, n)和Nafion/Cu (o, p)的GDL的截面图。
受上述模拟结果的启发，我们致力于寻找一种合适的聚合物，以构建II型催化剂层，并提供优化的微环境以实现高效的CO2R。理想的聚合物候选材料应具备疏水性，并具有适当的孔隙率，以管理优化的局部H2O/CO2比例（由吸水能力和CO2吸附能力共同决定）。此外，在实际CO2R反应条件下，良好的化学稳定性也至关重要。
如图4a所示，我们选择了一种全氟化的聚合物树脂（PT），因为它具有高疏水性、CO2吸附能力、高孔隙率和优异的化学稳定性。我们对它的物理化学性质以及修饰铜催化剂后进行了一系列表征，结果表明PT可以均匀覆盖在催化剂表面。为了减少聚合物对电导性的影响，所有聚合物的负载都经过优化使它们在催化剂表面的厚度不超过5 nm。
图5 a) 不同聚合物/Cu GDE的极化曲线；b) 相同电流密度下这些聚合物/Cu GDE的C2+法拉第效率；c) 过电位；d) C2+部分电流密度; e) H2分电流密度和f) 相同阴极电位下这些聚合物/Cu GDE的C2+法拉第效率；g) PT/Cu、Nafion/Cu和PVDF/Cu在1 M KOH中在−0.2 A cm−2下的稳定性；h) 在−0.2 A cm−2和−1 A cm−2下进行稳定性测试前后，PT/Cu和Nafion/Cu的C2+选择性。
接下来，我们进一步比较了PT和其他四种聚合物在CO2R中的表现。如图5a所示，极化曲线表明，PT/Cu的表观活性高于其他聚合物/Cu GDE，与模拟结果一致。PT/Cu GDE的性能明显优于其他GDE，表现为显著减少的HER（在−0.1到−2 A cm-2下低于8%）和高电流密度下改善的C2+选择性（见图5b）。此外，PT/Cu的C2+法拉第效率（FEC2+）随电流密度单调增加，在−2 A cm-2时达到87.4%。
此外，PT/Cu在高电流密度下所需的过电位显著低于其他四种GDE（图5c）。因此，在相同的阴极电位下，PT/Cu提供了更高的C2+分电流密度（图5d）。然而，五种GDE的H2部分电流密度及其趋势相近（图5e），表明HER活性与局部H2O/CO2比例无直接关联。我们进一步绘制了每种聚合物/Cu电极在不同电位下的C2+产物和CO选择性，如图5f，有趣的是，在非或轻度flooding区域（<−0.65 V），所有这些聚合物/Cu电极的C2+和CO选择性相似。然而，进一步增加阴极电位倾向于引起所有聚合物/Cu GDE的flooding现象。PT表现出最佳的抗flooding性能。总之，我们认为能够调节局部低H2O/CO2比例的聚合物层将优化CO2R的反应微环境，最小化浓度过电位，并提高CO2R反应的电流密度。此外，在非或轻度flooding区域内，聚合物层不会显著影响相同阴极电位下的产物选择性。
图6 a) 五种聚合物/Cu GDE在−0.5 A cm−2电流下测试不同时间的水接触角；b) 原位XAS测量；c) 在−0.5 A cm−2下CO2分压对CO2R反应的C2+选择性和阴极电位的影响；d) 相同阴极电位下局部H2O/CO2比例（通过改变CO2分压调节）对CO2R反应性能的影响；e) 在流动电解池中−0.38 V vs. RHE下电化学阻抗谱的Nyquist图；f) PT/Cu、PCR/Cu、PT95/Cu、PVDF/Cu和Nafion/Cu GDE的CO2R还原至C2+产物的Tafel图。
接下来，我们通过测量电解后电极的水和气体接触角来研究这些聚合物的相对稳定性。如图6a所示，PT/Cu展现出最稳定的疏水性。图6b表明PT/Cu增强的CO2R活性不是由于铜化学状态的差异。我们通过调整CO2分压（PCO2）进一步研究了局部H2O/CO2比的影响。我们预计在降低PCO2时，局部H2O/CO2比会增加。如图6d所示，在低PCO2下，jC2+显著下降（图6d，右图），而FEC2+相对保持恒定（图6d，左图），这可能是由于相同阴极电位下H2O/CO2比例增加所致。这些发现与图3c–e中的模拟结果一致，表明局部H2O/CO2比对CO2R反应性能有重要影响。电化学阻抗和塔菲尔斜率的分析进一步证明了PT/Cu具有更快的反应动力学。
图7 a) 全电池电压随施加电流的变化；b) PT/Cu和Nafion/Cu的CO2R反应产物分布。c-d) 在流动电解池中Sn NP (c) 和 Ag NP (d) 催化剂的CO2还原反应性能。
此外，我们继续评估了PT/Cu在膜电极组件（MEA）反应器以及其他CO2R催化剂（Sn、Ag）中的CO2R反应性能，这些结果表明，我们的策略在各种反应器配置和电催化剂上具有广泛的适用性。
本文通过控制H2O/CO2比例，实现了高效且稳定的CO2R，为电催化反应环境调控提供了新思路。未来的研究可以进一步优化反应条件，并探索其他电催化反应中的应用潜力，以期实现更广泛的工业应用。
Wang Lei (汪磊), 现担任新加坡国立大学化工系助理教授。本科及硕士就读于大连理工大学，在瑞典皇家理工学院取得博士学位，并于瑞典乌普萨拉大学及美国斯坦福大学从事博士后研究工作。致力于电催化二氧化碳还原及水氧化领域并取得了多项创新成果，详情请参考课题组主页: https://blog.nus.edu.sg/wanglab/ 。
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