第一作者：景铃胭，王文宜
通讯作者：何传新教授
通讯单位：深圳大学
论文DOI：10.1002/anie.202403023
通过两电子氧还原反应（2e- ORR）在中性介质中高效电合成过氧化氢（H2O2）具有广阔的应用前景，但开发高效、稳定的电催化剂仍面临重大挑战。本文设计合成了介孔碳载体负载超小（2-3 nm）Pd纳米颗粒催化剂（Pd/MCS），实现了高达95%的H2O2选择性，并在流动池器件中H2O2产率达到15.77 mol gcatalyst-1h-1。有限元模拟和实验结果表明，介孔碳载体促进了O2富集和局部pH值的升高，为在中性介质下进行的2e⁻ ORR构建了有利的反应微环境。理论计算和表征结果表明，Pd纳米粒子与碳载体之间的相互作用优化了碳边缘对*OOH中间体的吸附能，确保了催化反应沿着高活性和高选择性的两电子途径进行。
H2O2作为一种多功能氧化剂和有潜力的能量载体，广泛应用在化学合成、纸浆漂白、废水处理、消毒和飞机推进等领域。H2O2的工业生产依赖于蒽醌工艺，其工艺复杂成本高昂，并存在安全风险。2e- ORR为H2O2溶液的分散式生产提供了简便安全的解决方案。尽管2e- ORR可在pH = 0-14的电解液中进行，但在中性电解液中生产H2O2最具实际应用价值。然而，中性条件下的低电离度和高欧姆损耗导致反应动力学缓慢，这为开发高效的2e- ORR电催化剂带来了挑战。
理想的2e- ORR催化剂应具备适中的*OOH吸附能，以平衡高H2O2选择性和ORR活性。研究表明金属Pd具有独特的电子结构，能与氧分子产生强烈的相互作用，但其表面对*OOH的吸附力过强，导致 2e- 选择性较差。本文通过在介孔碳载体上负载Pd纳米颗粒（Pd NPs），一方面利用载体-金属相互作用调节氧物种吸附，另一方面通过多孔结构优化反应微环境，包括局部pH、传质和底物浓度，从而在中性条件下高效电合成H2O2。
1．优化的Pd/MCS-8电催化剂在流动池测试中表现出色，H2O2产率高达15.77 mol gcatalyst−1h−1，12 h电解后累积浓度达到3.27 wt%，满足了医用消毒标准。
2．有限元模拟和实验结果揭示，介孔碳载体促进了O2富集和局部pH值提升，为中性条件下的2e- ORR创造了有利的微环境。
3．理论计算结果表明，Pd纳米粒子与碳载体间的相互作用优化了*OOH的吸附，促进了高效的2e- ORR路径。
作者通过有机-无机共组装策略，成功制备了具有不同孔径的介孔碳载体（MCS-x）。随后，在低压真空环境中引入Pd前驱体，并通过空间限制的原位还原/生长技术，实现超小的Pd NPs均匀地分散并负载于多孔碳载体之上 （图1a）。介孔碳载体不仅为Pd纳米粒子提供了丰富的锚定位点和良好的分散环境，还有助于调节反应微环境，优化传质、局部pH值和反应物浓度等。
如图2a-c所示，Pd/MCS-8表现出卓越的电化学性能，其起始电位为0.68 V，并且在较宽的电位窗口（0.2-0.6 V）内展现出约95%的H2O2选择性，这一性能超过了大多数文献报道的数值。在连续12小时的测试中，Pd/MCS-8不仅保持了稳定的盘/环电流，而且其H2O2选择性也维持在约95%的水平（图2f）。进一步的加速耐久性测试中，Pd/MCS-8在测试前后的LSV曲线几乎无变化，这进一步证实了其卓越的稳定性（图2g）。
在流动池测试中，Pd/MCS-8的起始电位为0.7 V vs RHE，在 0 VRHE时电流密度高达-350 mA cm-2，明显优于纯碳载体MCS-8（图3b）。在0.5 M K2SO4溶液中，以0.2 V vs RHE恒定电压电解24小时，Pd/MCS-8显示出稳定的电流输出，H2O2产率维持在15.77 mol gcatalyst-1 h-1，法拉第效率超过86%（图3e）。经过12小时的电合成，H2O2的累积产量达到48.2 mmol (3.27 wt.%)，满足了医用消毒所需的浓度（约3 wt.%）。
为了深入理解Pd/MCS-8在中性介质中优异的2e- ORR性能，作者探究了介孔碳载体对反应微环境的影响。通过O2吸附实验和有限元模拟表明，介孔通道有利于氧气的富集并提高了局部 pH 值（图4a-d）。此外，通过在电解液中引入酚酞指示剂，观察到Pd/MCS-8电极表面颜色快速变化以及对催化剂表面pH值的测定，进一步证实了2e- ORR过程中Pd/MCS-8电极表面局部pH值的升高（图4e, f）。
为了进一步阐明Pd/MCS-8优异性能的来源，作者对其潜在的活性位点进行探究。结合DFT计算与表征结果，发现Pd NPs向碳载体的电子转移优化了*OOH的吸附能，从而实现了高活性和高选择性的H2O2生产。
本工作采用介孔碳球负载高度分散的Pd纳米粒子进行2e- ORR，在中性介质中实现了95%的H2O2选择性和高达0.68 V的起始电位。经过优化的Pd/MCS-8电催化剂在流动池测试中，在245 mA cm-2的高电流密度下连续稳定运行24小时，实现了15.77 mol gcatalyst-1 h-1的H2O2产率，累积浓度达到6.43 wt.%，满足了医用消毒的H2O2浓度标准。有限元模拟和实验结果表明，优化的介孔碳球载体可以促进O2富集和局部pH值提升，从而构建了有利的反应微环境。此外，DFT分析表明，介孔碳载体边缘位点与Pd NPs间的电子相互作用可以优化*OOH中间体的吸附，从而促进2e- ORR过程。这项工作通过载体工程优化反应微环境和活性位点，为促进实际H2O2溶液的电生产提供了宝贵的见解。
何传新，深圳大学化学系教授，副院长。2019年获教育部青年长江学者，2021年获广东省自然科学二等奖（排名第1），2020年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家，2023年入选科睿唯安全球高被引科学家。近五年以通讯作者发表SCI论文80余篇，其中影响因子大于15的论文42篇，包括Nat. Sustain. （1篇）、CCS Chem.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed（7篇）、J. Am. Chem. Soc（2篇）、Nat. Commun.（2篇）、Adv. Mater.（4篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Energy Mater（6篇）、Adv. Funct. Mater.（5篇）等；总发表论文被引10000余次，H-Index 53；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权27项，申请美国专利5项，授权3项，实现专利转化2项。
课题组网页：https://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/tpjs/hcx.htm.
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