第一作者：肖针
通讯作者：沈锦妮，张子重
通讯单位：福州大学化学学院光催化能源与环境国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01758
使用O2氧化剂将甲烷光催化转化为液态含氧化合物为高价值化学品提供了一种很有前途的方法。活性氧的产生及其反应途径是决定含氧化合物选择性的关键。本文报道了一种通过ZnO2前体的热分解形成间隙Zni缺陷ZnO (ZnO(Zni))。Zni有利于O2在光催化剂表面形成端式吸附，并有效地诱导O2转化为所需的•OOH而不是•OH，以避免过度氧化并提高液态含氧化合物的产率和选择性。相比之下，在典型的Au/ZnO光催化剂上，O2倾向于转化为过量的•OH。结果表明，优化后的ZnO(Zni)显示出高达6080 μmol g–1的液体含氧化合物产率和98.6%的选择性，ZnO(Zni)的过氧化释放CO2的能力比Au/ZnO低10倍。
利用绿色廉价的O2将CH4升级为高价值含氧化合物不仅为化学工业提供了所需的原料中间体，而且有效降低了CH4的运输成本。然而，C–H键固有的高键能和低极化严重阻碍了CH4转化的效率。此外，液态含氧化合物比CH4更容易过度氧化为CO2。因此，寻找对液体含氧化合物具有高效和选择性的光催化剂是CH4转化的核心。缺陷工程是改变催化剂表面电荷密度和活化O2吸附的重要途径。间隙金属原子是一种缺陷，通常被认为是浅施主能级来源，这有助于在光催化剂的表面金属位点上形成局部高电荷密度。更有趣的是，将间隙金属原子引入半导体晶格可能能够改变O2在半导体表面的吸附与转化，有助于•OOH的形成和解吸，进而避免•OH的生成以避免过度氧化。
1. 本工作利用煅烧ZnO2前驱体，通过控制煅烧温度获得了间隙锌缺陷浓度可调的ZnO纳米颗粒(ZnO(Zni))。ZnO(Zni)具有颗粒尺寸均匀、电荷分离效率高、表面缺陷丰富等优点，实现了高效光催化CH4选择性转化为液态含氧化合物。
2. 优化后的ZnO(Zni)显示出高达6080 μmol g–1的液体含氧化合物产率和98.6 %的选择性。液体含氧化合物产率远高于无缺陷ZnO。同时比起传统的Au/ZnO而言，ZnO(Zni)的过氧化释放CO2的能力比Au/ZnO低10倍。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Zni有助于提高ZnO电荷分离效率。同时，Zni缺陷可以在光催化剂表面产生扭曲的Zn原子，从而诱导O2以端式吸附构型吸附在扭曲的Zn原子上，最终O2选择性转化为温和的•OOH物种，而不是具有强氧化性的•OH。这种调控O2转化的方式有助于实现高效的液态含氧化合物的生成。
图1：(a) 热分解下ZnO2转化为ZnO(Zni)的示意图（蓝色原子表示Zni）。(b) ZnO2、ZnO、ZnO(Zni)-350和ZnO(Zni)-550的XRD图。(c) ZnO(Zni)-350的HRTEM。 (d、e) ZnO(Zni)-350的HRTEM（蓝色椭圆框表示缺陷）。
ZnO2晶体结构中Zn原子的密度显著低于ZnO。ZnO2在热分解过程中释放O2，而晶格单元的体积收缩导致锌原子占据晶格间隙以形成Zni (图1a)。XRD图谱证实ZnO(Zni)的晶相与六方纤锌矿很好地对应。ZnO(Zni)-350显示出比ZnO(Zni)-550更宽和更弱的XRD峰，但与纯ZnO相似 (图1b)。这表明ZnO(Zni)-350具有相对较小的颗粒尺寸。TEM图像显示，ZnO(Zni)-350纳米颗粒分布均匀，平均尺寸约为23.4 nm (图1c)。高分辨率TEM图像清楚地显示了间距为0.283 nm和0.262 nm的晶格条纹，分别对应于纤锌矿ZnO的(100)和(002)平面 (图1d)。此外，在ZnO(Zni)-350上也清楚地观察到大量缺陷，蓝色椭圆显示出清晰的位错和无序结构 (图1e)。
图2:ZnO(Zni)-350和ZnO的(a) O 1s和 (b) Zn 2p XPS。(c) ZnO、 ZnO(Zni)-350、ZnO(Zni)-550的EPR光谱和 (d) 漫反射光谱。
与ZnO相比，ZnO(Zni)-350的晶格氧结合能略微正移到530.15 eV。相反，由于Zni的存在，ZnO(Zni)-350的Zn结合能略低于ZnO。通过EPR证实样品中存在Zni，如图2c所示。对于ZnO(Zni) 样品，在g=1.96处观察到归属于Zni的强信号，所有样品中均不存在氧空位。而ZnO、ZnO(Zni)-350和ZnO(Zni)-550样品中的Zni缺陷信号强度明显不同，ZnO(Zni)-350具有比原始ZnO或ZnO(Zni)-550高得多的Zni强度，纯ZnO只有很小的Zni缺陷信号。ZnO2的热分解有利于调节ZnO中Zni的含量。Zni的存在可以略微缩小ZnO的带隙能量。与ZnO相比，ZnO(Zni)表现出吸收带边缘向更长波长带的移动（图2d）。根据Kubelka-Munk函数和Mott-schottky曲线建立了光催化剂的能带结构，ZnO(Zni)-350的导带为-0.54 V，比ZnO高0.08 V，价带被确定为2.61 V。因此，ZnO(Zni)-350理论上可以驱动O2的还原和H2O的氧化。
图3：(a) ZnO、ZnO(Zni)-550、ZnO(Zni)-350和Au/ZnO上的光催化甲烷转化。(b) ZnO(Zni)的EPR信号强度与光催化活性的线性相关性。(c) CH4压力对光催化性能的影响。(d) O2压力对光催化性能的影响。(e) H2O体积对光催化性能的影响。(f) ZnO(Zni)-350的光催化活性稳定性。
研究了不同ZnO样品在有氧条件下的光催化选择性CH4氧化转化 (图3a)。无缺陷的ZnO总共产生了2100 μmol g-1的液态含氧化合物，选择性为96.3%，包括CH3OH (1347 μmol g-1)、CH3OH (293 μmol g-1)、HCHO（487 μmol g-1）和CO2（80 μmol g-1) (图3a），其中CH3OOH是液态含氧物中的主要产物。ZnO(Zni)样品极大地增强了CH3OOH和HCHO产物，而CH3OH的产率表现出非常微弱的增加。ZnO(Zni)-350的光催化性能最好，生成6080 μmol g-1的液体含氧化合物，选择性高达98.6 %，而仅生成少量84 μmol g-1的CO2。对于Au/ZnO而言，液体含氧化合物的产率为4160 μmol g-1，主要产物为CH3OH。此外，CO2的产率显著增加至800 μmol g-1，几乎是ZnO(Zni)-350的10倍，这导致液体含氧化合物的选择性降低到83.8 %。显然，ZnO(Zni)-350在提高液体产物的产率和选择性方面优于普通的Au/ZnO。此外，与在Au/ZnO上CH3OH作为主要产物相比，Zni诱导CH3OOH成为主要产物。这表明在ZnO(Zni)和Au/ZnO上展现了不同的CH4氧化反应机理。有趣的是，氧化产物的产率按ZnO(Zni)-350 > ZnO(Zni)-550 > ZnO的顺序降低，这与这些样品的EPR中Zni的信号强度一致。我们发现氧化产物的产率与ZnO(Zni)-350、ZnO(Zni)-550和ZnO中的Zni含量呈线性关系，如图3b所示。因此，Zni是改善液态含氧化合物形成的关键因素。
图4: (a) ZnO、ZnO(Zni)-350、ZnO(Zni)-550的光电流密度。(b) ZnO、ZnO(Zni)-350、ZnO(Zni)-550的时间分辨荧光光谱。
使用电化学测试分析光催化剂的电荷分离效率，如图4a所示。光电流密度的降低顺序为ZnO(Zni)-350 > ZnO(Zni)-550 > ZnO，这与样品中Zni的含量一致。ZnO(Zni)-350 的光电流密度几乎是ZnO的三倍，与样品的产物收率比值几乎一致。Zni形成的浅施主能级是导致光电流密度增强的因素之一。ZnO的室温铁磁性与Zni的浓度呈正相关，它可以促进内置电场强度，从而促进光生电荷的分离。使用时间衰减荧光光谱测量了光生载流子的寿命，如图4b所示。ZnO(Zni)-350的平均荧光寿命为2.1 ns，比ZnO(Zni)-350（1.5 ns）和ZnO（1.4 ns）更长。从以上结果可以得出结论，Zni显著提高了光生载流子的分离效率，证实了ZnO(Zni)-350有利于CH4的光催化转化反应。
图5：(a) ZnO(Zni)-350在黑暗或光照下的EPR光谱。(b) •OH在ZnO(Zni)-350和Au/ZnO上的信号强度。(c) •OOH在ZnO(Zni)-350和Au/ZnO上的信号强度。(d) ZnO(Zni)-350在黑暗或光激发下的EPR光谱。
含氧产物的形成效率和选择性由活性氧物种（如•OH和•OOH自由基物种）的产生及其与CH4的反应途径决定。在光照下，ZnO(Zni)-350在CH4饱和水系统中同时产生•CH3和•OH，如图5a所示。这证实了CH4通过自由基机制转化为液态含氧化合物。我们比较了ZnO(Zni)-350和Au/ZnO之间的活性氧物种的浓度。Au/ZnO显示出更强的•OH信号(图5b)，而•OOH信号比ZnO(Zni)-350弱得多 (图5c)。显然，ZnO(Zni)-350通过捕获光生电子诱导O2转化为•OOH。ZnO(Zni)-350与Au/ZnO活性氧物种的差异与O2吸附和电子转移的活性位点有关。在光照下，ZnO(Zni)-350中的信号强度(g=1.96)随着光照时间的增加而增加了近三倍（图5d）。这归因于Zn2+捕获的光生电子形成Zn+, 这为O2吸附和转化为•OOH提供了高电荷密度的Zn+活性位点。
图6：CH4 (a) 和O2 (b)在ZnO(Zni)上吸附的差分电荷密度图。(黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽，等表面能级：0.05 eÅ-1，蓝色原子表示Zni，红色和银色原子分别表示晶格氧和锌)。
差分电荷密度分析显示，扭曲的Zn原子与CH4和O2形成电子积聚区 (图6a和6b)，表明反应物和Zn原子之间发生了电荷转移。相反，ZnO上的CH4和O2之间几乎没有电荷转移。Bader电荷密度用于电子转移的进一步分析。CH4吸附在ZnO(Zni)上后，电荷变化了-0.08 e，表明ZnO(Zni)将电子转移到CH4上。值得注意的是，吸附在ZnO(Zni)上的O2的电荷变化了-0.3 e。这证明了Zn原子和O2之间形成了强共价键，从而有利于O2的还原。
图7：在ZnO(Zni)-350上光催化CH4转化为液态含氧化合物的机理图。
如图7所示，Zni的存在导致ZnO(Zni)表面出现扭曲的Zn原子缺陷。O2以末端吸附构型优先吸附在畸变锌原子上。在光照下，ZnO(Zni)被激发产生光生电子和空穴。光生电子被转移到扭曲的Zn位点，用于将O2转化为•OOH。空穴将H2O氧化为•OH。CH4倾向于吸附在扭曲的Zn原子上。产生的•OH通过C-H键的脱氢进一步将CH4转化为•CH3。由于扭曲的Zn原子上同时产生•OOH和•CH3，•CH3和•OOH会迅速结合形成CH3OOH，进而转化为CH3OH、HCHO和HCOOH。在光催化CH4转化反应中，在ZnO(Zni)上将O2选择性活化为•OOH是最重要的步骤之一。O2在Zn位点上的特殊末端吸附构型促进了•OOH而不是•OH的形成。这有效地避免了过量•OH引起的过度氧化，从而提高了液体含氧化合物的产率和选择性。
总之，通过简单的ZnO2热分解制备了含有间隙锌(Zni)缺陷的ZnO，用于将CH4高选择性光催化转化为液体含氧化合物。Zni在ZnO(Zni)表面构建了高电荷密度的扭曲Zn原子缺陷，可以有效地提高对O2的吸附能力。与O2在Au纳米粒子上转化为•OH不同，O2在扭曲的Zn原子上表现出末端吸附，从而有利于•OOH的产生。这种特殊的吸附构型显著提高了液体含氧化合物的产率和选择性。
Zhen Xiao, Zhenyu Wan, Jiangjie Zhang, Jianing Jiang, Dongmiao Li, Jinni Shen*, Wenxin Dai, Yi Li, Xuxu Wang, and Zizhong Zhang*. Interstitial Zinc Defects Enriched ZnO Tuning O2 Adsorption and Conversion Pathway for Superior Photocatalytic CH4 Oxygenation. ACS. Catal. 2024, 14, 9104–9114.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01758.
张子重，福州大学化学学院，能源与环境光催化国家重点实验室教授。长期从事光催化在能源、环境领域的基础与应用研究，研究课题主要包括 (1) 发展新型光催化剂；(2) 小分子（O2、H2O、CO2、CH4等）光催化活化与转化；(3) 环境光催化技术开发与应用；主持国家自然科学基金、福建省工业重点基金和横向项目等10余项，以通讯作者身份在Nat. Commun，JACS，ACS catal，small，J. Catal，Appl. Catal. B等国际著名期刊上发表论文130余篇，授权中国发明专利20余项。
沈锦妮，福州大学化学学院，能源与环境光催化国家重点实验室副教授。主要从事新型光催化材料的制备和光催化作用机理研究，以及光催化材料在能源、空气和水净化等领域的应用技术开发。近年在Nat. Commun，JACS，ACS catal，Small，J. Catal，Appl. Catal. B等国际著名期刊上发表论文30余篇，授权中国发明专利2项。
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