第一作者：董鹏玉
通讯作者：董鹏玉，杨秀丽，张金龙
通讯单位：盐城工学院，华东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124297
制备具有紧密接触界面的金属-有机骨架(MOF)/半导体异质结光催化剂仍然是一个挑战。本文首次利用H2O2处理TiO2纳米管表面吸附–OOH基团中的O原子与MOF中–NH2基团的H原子之间的氢键结合，构建了由H2O2处理的TiO2纳米管(H2O2-TNTs)和MIL-88B(Fe)-NH2组成的新型MOF/半导体异质结光催化剂(标记为H-T/M)。H-T/M异质结光催化还原Cr(VI)的性能得到显著增强，归因于氢键通道(N···H–O–O–Ti)加速了界面电子转移动力学，这可以从飞秒瞬态吸收光谱得到验证。此外，基于密度泛函理论(DFT)计算的内置电场和电荷密度的差异为电荷转移提供了动力。
金属-有机骨架(MOF)是一类新的功能材料，它具有晶体多孔结构，通过配体-金属电荷转移(LMCT)表现出光响应，并通过金属氧化物节点或有机连接剂的光吸收诱导光催化活性。Fe基MOF已被证明能有效地产生•OH自由基，使其可用于降解废水中的有害物质。然而，Fe基MOF对废水中重金属离子污染物的吸附性能相对较低，并且容易发生光生电子-空穴(e−−h+)对的复合，从而影响其光催化活性。近年来，研究人员通过引入桥接剂将MOF与半导体纳米粒子进行集成，制备了MOF/半导体杂化材料。然而，完全消除MOF与半导体材料之间的桥接有机连接剂(如4-巯基吡啶分子、苯甲酸分子等)仍然是困难的，这可能会抑制光诱导电荷的转移，从而对光催化活性产生不利影响。此外，许多MOF与半导体复合材料通常依赖于弱的范德华力，这必然导致稳定性较差以及光生e−−h+分离速率慢。因此，迫切需要开发由MOF/半导体组成的新型异质结构催化剂，通过半导体与MOF之间的强或中等结合力连接，以提高光催化效率和稳定性。氢键不同于共价键(强相互作用)和范德华力(弱相互作用)，本质上是一种中等的基本相互作用。中等相互作用类型的氢键多为静电型(如N–H…O=C)，适于构建MOF/半导体杂化光催化剂。如果在MOF和半导体之间引入适度的氢键来构建杂化光催化剂，就很容易避免弱范德华合成杂化光催化剂的缺点。据我们所知，目前还没有关于氢键辅助制备MOF/半导体异质结光催化剂的报道。基于此，本文首次利用H2O2处理TiO2纳米管表面吸附–OOH基团中的O原子与MOF中–NH2基团的H原子之间的氢键结合，构建了由H2O2处理的TiO2纳米管(H2O2-TNTs)和MIL-88B(Fe)-NH2组成的新型MOF/半导体异质结光催化剂。本研究为构建MOF/半导体光催化剂提供了一种新的策略和思路，有望在实现高效光催化脱除含铬废水方面起到重要作用。
(1) 首次利用氢键辅助作用构筑了MOF/半导体光催化剂。
(2) 氢键相互作用是基于–OOH基团中的O原子与MOF中–NH2基团的H原子作用。
(3) 氢键辅助构建的H-T/M异质结在可见光和太阳光下光催化还原Cr(VI)的性能都得到显著增强。
(4) 飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)证实氢键通道(N···H–O–O–Ti)加速了界面电子转移动力学。
(5) 内建电场和差分电荷密度提供了电荷迁移的驱动力。
本文开发了一种利用氢键辅助构建MOF/半导体异质结的创新策略。首先利用H2O2溶液来处理TiO2纳米管(TNTs)，从而在TNTs的表面引入–OOH基团，然后将经过H2O2处理的TNTs添加到合成Fe基MOF (MIL-88B(Fe)-NH2，简写为M88N)的原料中，在水热条件下，TNTs表面的–OOH基团与Fe-MOF中的–NH2反应形成氢键(N···H–O–O–Ti)，如图1a所示。在不含有氢键的T/M样品中，由于范德华力较弱，T/M样品中的接触不那么紧密，TNTs远离M88N，且多以孤立状态存在(图1b)。如图1c所示，含有氢键的H-T/M样品中H2O2-TNTs的整体纳米管形态基本保持不变；M88N呈现针状形态，长度为400-600 nm，中间直径约为100-150 nm。另外，在H-T/M样品中，H2O2-TNTs有效地附着在针状M88N表面，接触比较紧密。对H-T/M样品进行的EDS映射(图1e)显示了预期的Ti、O、Fe、N和C的化学成分，这些元素均匀分散，进一步表明H-T/M异质结中H2O2-TNTs和M88N之间有充分的接触。
图1. H2O2-TNTs和H-T/M异质结形成示意图。(b) T/M样品的TEM图像。(c,d) H-T/M样品的TEM和HRTEM图像。(e) H-T/M样品的TEM-EDS图谱。
为了深入了解载流子动力学，测量了fs-TAS光谱。M88N、T/M和H-T/M异质结样品在420-800 nm波长范围内观察到正激发态吸收(ESA)带，如图2a-f所示，这归因于单线态激发态(S0→S1)。高能量ESA峰的出现和逐渐增强(图2d-f)归因于特定态双激子的相互作用，随着延迟时间的延长，这些ESA峰发生了红移，这可能与1Σ激子与其他激子带的相互影响有关。在M88N、T/M和H-T/M样品中还观察到光诱导吸收(PA)带，其峰宽大于750 nm。随后，通过拟合在615 nm处检测到的瞬态吸收的时间曲线(图2g)来阐明光生载流子的衰减动力学，显示出双指数衰减模式。拟合参数表明，τ1通常寿命较短，表明光激电子从传导带(CB)迅速弛豫到激子介导的阱态，而τ2寿命较长，归因于价带(VB)中捕获电子和空穴的复杂复合过程。这种陷阱状态可能是由M88N的固有热缺陷引起的。发现H-T/M异质结的电荷分离速率更快，τ1 (0.16 ps)小于M88N (0.52 ps)和T/M异质结(0.39 ps)。H-T/M异质结中光生电子从CB到激子介导的阱态的弛豫明显减小，表明存在一个增强的途径，促进了界面电子从M88N的CB向H2O2-TNTs的CB转移，从而加快了电子迁移效率，从而促进了电荷分离。这种特殊的通道可能是由氢键(N···H–O–O–Ti)在H2O2-TNTs和M88N之间的“桥”作用造成的。与M88N (τ2 = 23.8 ps)和T/M异质结(42.6 ps)相比，H-T/M异质结的衰变寿命(τ2 = 48.2 ps)大大延长，这是因为在泵浦340 nm的H2O2-TNTs中，光生电荷空穴可以通过氢键的“桥”迅速从H2O2-TNTs的VB迁移到M88N的VB，有利于它们参与光催化还原反应。同时，根据前面的分析，M88N的CB上的大量电子可以快速迁移到H2O2-TNTs的CB上，导致只有少量的被困电子在M88N内部与空穴复合。fs-TAS光谱界面电子动力学分析表明，激发态电子明显从M88N向H2O2-TNTs转移，有效证明了H-T/M异质结中存在type-II型电荷分离模式，如图2h所示。
图2. 在340 nm激发下测量的瞬态吸收光谱以及指定延迟时间的伪色图:(a,d) M88N，(b,e) T/M异质结，(c,f) H-T/M异质结。(g) M88N、T/M和H-T/M在615 nm处1000 ps内对应的动力学衰减曲线。(h) M88N、T/M和H-T/M异质结中电荷转移示意图。
本文成功制备了一种高效的H-T/M异质结光催化剂，其中H2O2预处理后的TNTs在其表面形成Ti–OOH配合物，并在H2O2-TNTs与M88N之间形成紧密接触的氢键(N···H–O–O–Ti)。在可见光照射下，H-T/M异质结还原Cr(VI)的最佳光催化性能达到98%，分别是H2O2-TNTs和M88N的4.1倍和1.7倍。此外，模拟太阳辐照下H-T/M异质结的表观速率常数达到0.079 min−1，远高于可见光下的0.041 min−1。此外，我们还发现，在TNTs和M88N之间的氢键(N···H–O–O–Ti)的“桥接”作用可以提供一个电子传递通道，从而缩短电荷迁移时间。此外，H-T/M界面处电荷密度的变化表明，电子主要通过氢键从H2O2-TiO2转移到M88N，从而在界面处建立了一个内置电场。此外，在可见光或模拟太阳光照下，M88N的CB上发生了大量的光诱导e−积累，通过type-II型转移机制沿分子间氢键迅速迁移到H2O2-TNTs的CB上。总的来说，本研究为MOF/半导体异质结的设计提供了新的视角，通过氢键建立稳定的连接，形成高性能的光催化剂。
Pengyu Dong*, Kangjie Gao, Lihua Zhang, Hengke Huan, Ming-Hua Xie, Xiu-Li Yang*, Jinlong Zhang*, Hydrogen bond-assisted construction of MOF/semiconductor heterojunction photocatalysts for highly efficient electron transfer, Applied Catalysis B: Environment and Energy357 (2024) 124297.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337324006118?via%3Dihub
董鹏玉，盐城工学院教授，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师。长期从事光催化材料的设计、可控制备、光催化/光电催化分解水析氢等方面的研究工作，为中国感光学会光催化专业委员会会员。主持完成了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研等纵横向项目共7项；参与完成了国家重点研发计划、国家863高新技术项目、国家自然科学基金等项目6项。以第一或通讯作者在ACS Catal.、 Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、 J. Mater. Chem. A、 Chin. J. Catal.、 Environ. Sci.: Nano、 J. Colloid. Interface Sci.、 Int. J. Hydrogen Energy、 Appl. Surf. Sci.等国际SCI期刊发表论文50余篇(其中4篇论文入选ESI“高被引论文”，1篇ESI“热点论文”)，论文累计被引2600余次，H-Index为27。担任《Frontiers in Chemistry》客座编辑，《Science for Energy and Environment》青年编委。以第一发明人获得国家授权发明专利17件。在《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次。获得2023年江苏省优秀学术学位硕士学位论文指导教师。
张金龙，华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，欧洲科学院院士（外籍），教育部新世纪优秀人才支持计划、上海市领军人才、江苏省“双创人才”、苏州“姑苏人才”入选者。长期从事高效光催化材料的设计和制备及在环境和能源领域中的应用研究。承担了国家 973 项目，863 项目，国家自然科学基金，科技部国际合作项目和上海市纳米项目等。已在Nat. Comm., Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表论文500余篇，被引用34000余次，H因子为94。入选“ESI高被引论文”32篇，“0.1%热点文章”6篇。2014-2023年连续9年入选爱思唯尔公布的中国高被引学者，2018-2022年连续4年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。担任“Res. Chem. Intermed.”副主编，“Applied Catalysis B: Enviromental”; “Scientific Reports”; “J. Photocatalysis”国际编委；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。
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