第一作者：刘鑫洋，周宇轩，林靖恺
通讯作者：杨伟伟
通讯单位：上海理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202406650
单原子（SAs）在基底中的分散对于优化催化剂活性非常重要。在此，我们提出了一种新的方法来调控单原子铂（PtSA）的分布和局部密度。通过控制氧空位的CeO2-X在rGO 表面的大小和密度，进一步调控PtSA的分布和局部密度，最终提高催化剂的HER活性。适当密度PtSA担载在 CeO2-X/rGO（PtSA-M-CeO2-X/rGO）上表现出了最优的电催化HER性能。在 0.5 M H2SO4、1.0 M KOH 和 1.0 M PBS条件下的过电位分别为 25、33 和21 mV，表现出了优异的全pH性能。此外，在 1.0 KOH 和 0.5 M H2SO4 条件下，该催化剂分别在−100 mA cm−2和−150 mA cm−2电流密度下循环 90 小时几乎无衰减。
单原子（SAs）因其具有最高的原子利用效率而成为催化领域研究的热点。通常情况下，金属原子倾向于与载体（包括氮掺杂的碳、金属氧化物和二维材料）配位，形成单原子催化剂（SACs）。然而，目前的研究SAs大多是均匀地负载在载体表面。均匀担载有利于形成均相，但不利于调节催化剂局部原子配位环境。利用有限的 SAs 通过局部调控来获得高活性、低成本和长寿命的HER催化剂是一项紧迫而又具有挑战性的工作。
最近，纳米胶岛技术被广泛用于提高 SACs 的循环稳定性和催化活性。定向生长方法有利于将有限的金属原子固定到某些特定区域，从而大大提高其局部催化活性。然而，要使催化剂表现出较高的电催化活性，纳米胶岛上合适的 SAs 密度可能尤为重要。而且，纳米胶岛中的氧空位和密度可以有效地调控 SAs 的密度。本文通过改变纳米胶岛的大小和密度，实现相应金属不同的局部 SAs 密度的有效控制。然而，到目前为止，人们还较少探讨一系列局部密度的 PtSA对氢析出反应（HER）的影响。
1. 选择具有氧空位的氧化铈（CeO2-X）纳米团簇来定向生长 PtSA以提高 HER 活性。通过改变CeO2-X在rGO上的大小和密度来调整 PtSA 的局部密度，从而获得最优电催化HER活性的催化剂。
2. 高活性和稳定性归功于具有更多活性位点的 CeO2-X 缺陷上合适的 PtSA分散密度。
3. 密度泛函理论（DFT）表明：氧空位的存在和不同密度氧化物载体导致的原子间距变化会影响PtSA对氢自由基（H*）的吸附自由能。通过最大限度地降低PtSA对 H* 的吸附自由能，可以优化中间产物的吸附，从而提高 HER 性能。
4. 这项工作为通过影响空位分布和原子定向吸附来提高电催化性能提供了一种新的方法。
本文采用一步水热法在 rGO 表面制备 CeO2-X（CeO2-X/rGO）。然后，通过静电吸附机制使带负电的 PtCl6− 定向生长在带正电的 CeO2-X 基面，而不是带负电的 rGO 上。然后，通过高温烧结将PtSA选择性地配位到 CeO2-X 表面，最终形成 PtSA-CeO2-X/rGO（图 1）。
图 1. PtSA-CeO2-X/rGO 复合物的合成示意图。
为了调节 CeO2-X 表面的 PtSA 密度，通过控制不同数量的 Ce 前驱体，在 rGO 上实现了不同密度的 CeO2-X。图 2a-c研究了在 rGO 上负载 三种不同密度CeO2-X：(i) 低密度纳米颗粒（L-CeO2-X/rGO）；(ii) 中等密度纳米颗粒（M-CeO2-X/rGO）；(iii) 高密度纳米颗粒（H-CeO2-X/rGO）。图2d-f 则为不同CeO2-X颗粒密度负载PtSA的示意图。单个 PtSA（红圈）均匀且定向地分散在 CeO2-X 纳米颗粒上（图 2g）。图 2g 中的相应线条表明 CeO2-X 表面负载了 PtSA（图 2h）。图 2i 为EXAFS光谱中Pt的L3 边，表明在 PtSA-M-CeO2-X/rGO 中形成了 PtSA。
图 2. X-CeO2-X/rGO、PtSA-X-CeO2-X/rGO及相关材料的表观形貌和结构特征。
XPS进一步研究了 PtSA-M-CeO2-X/rGO 的表面电子结构变化和价态（图 3a）。PtSA-M-CeO2-X/rGO的Pt L3 边XANES 图谱表明白线峰强度高于Pt箔，但低于 PtO2（图 3b）。PtSA-M-CeO2-X/rGO和 Pt/CeO2 中Pt的氧化态分别为 +0.35 和 +0.39（图 3c）。k 空间上下震荡，没有大的峰值，说明数据比较合理（图 3d）。PtSA-M-CeO2-X/rGO 的FT-EXAFS 特征拟合结果表明，中心Pt原子与两个 O 原子配位（图 3e）。图 3f 为 CeO2-X/rGO、CeO2-X/rGO-S、CeO2/rGO 和 PtSA-M-CeO2-X/rGO 的电子顺磁共振 （EPR） 图。与 CeO2/rGO 相比，CeO2-X/rGO 和 PtSA-M-CeO2-X/rGO出现了明显的信号，g 值为 2.003，这表明 CeO2-X 中含有氧空位。此外，图 3g 中显示了PtO2、PtSA-M-CeO2-X/rGO、Pt/CeO2 和Pt 箔的小波变换图。
图 3. 制备样品的电子状态和原子结构表征。
在典型的三电极系统中，如图 4a 所示，PtSA-M-CeO2-X/rGO表现出了优异的催化活性，在−10 mA cm−2的 KOH 溶液中η10 = 33 mV，明显低于 Pt/rGO（118 mV）、Pt/CeO2（185 mV）和 10% Pt/C（91 mV）。在 1.0 M KOH 条件下，PtSA-M-CeO2-X/rGO的 η150 仅为 152 mV，优于其它催化剂（图 4b）。在 1.0 M KOH 条件下，PtSA-M-CeO2-X/rGO 的Tafel 斜率仅为 57.9 mV dec−1，表现出典型的 Volmer-Tafel 机制（图 4c）。对 50、100 和 150 mV 下的电流密度进行比较后发现，中等密度的 PtSA-M-CeO2-X/rGO的电流密度明显更高，如图 4d 所示。雷达图（图 4e）显示了催化剂性能的综合比较，包括过电位、TOF、ECSA、塔菲尔斜率和质量活性。所有研究均表明 PtSA-M-CeO2-X/rGO 的性能优于其他相关催化剂。同时，制备的 PtSA-M-CeO2-X/rGO 可在 1.0 KOH 中 −100 mA cm−2的条件下循环 90 小时几乎无明显衰减（图 4f）。对近年来各种铂基催化剂在碱性条件下的过电位进行比较后发现，PtSA-M-CeO2-X/rGO 的过电位较低，质量活性较高，如图 4g所示。
图4. 电化学性能测试。
研究结果表明，随着 CeO2-X 密度的增加，PtSA-X-CeO2-X/rGO的性能具有火山形的趋势，这归因于定向吸附的 PtSA 之间密度和氧空位的协同作用。通过优化CeO2-X 密度来调整PtSA的间距，在电流密度为−10 mA cm−2的条件下，中等密度的 PtSA-M-CeO2-X/rGO在酸性、碱性和中性条件下均表现出了优异的HER活性。这项研究通过控制载流子密度协同调控原子间距和晶格缺陷，为催化剂的合理设计提供了一种较好的方法。
Directional Growth and Density Modulation of Single-Atom Platinum for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution，https://doi.org/10.1002/anie.202406650
杨伟伟：男，博士，硕导。主要研究方向为电催化析氢/析氧和锂硫电池。至今发表SCI论文20余篇，以第一或通讯作者在Angewandte Chemie，Advanced Materials, Advanced Functional Material，Advanced Energy Materials，Nature Communications，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal等国际知名期刊上发表学术论文多篇，他引500多次。主持国家自然科学基金青年基金1项，上海市自然基金面上项目1项，申请国家发明专利10余项，授权6项。发表成果被邃瞳科学云、科学网和能源学人等主流媒体多次转载报道。
刘鑫洋: 女，硕士生，研究方向为电催化析氢和析氧。至今在Angewandte Chemie，Advanced Functional Material期刊上发表论文多篇
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