第一作者：范文亚，刘英桓，张成彬
通讯作者：焦星辰教授，陈庆霞副教授
通讯单位：江南大学
论文DOI：10.1039/d4mh00457d
近日，江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了夹层C/Cu/C催化剂，催化剂表面附近的微环境调控在非均相反催化反应中起着至关重要的作用，反应物和中间体的局部浓度显著影响反应动力学和产物选择性。基于此，作者提出了利用夹层结构C/Cu/C组装体中的空间限域效应来调节电催化CO2还原反应过程中的动力学传质过程。夹层结构改变了一氧化碳中间体在夹层内的自由扩散途径，将一氧化碳限制在催化剂表面附近，局部增加一氧化碳浓度，从而促进C-C偶联，提高反应活性，使C2产物选择性提高近一倍。这种在夹层结构中的动力学调控可能提供一种新的见解，并激发对电催化中结构-性能关系的理解。
工业革命以来，化石燃料的燃烧造成了二氧化碳的过度排放，这不仅造成了温室效应等一系列环境问题，化石燃料的过度使用还带来了能源短缺的问题。近年来，电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）越来越受到关注，利用可再生电力将CO2电化学转化为增值的碳基原料和燃料，不仅可以减少CO2排放、实现人为碳循环，还可以将多余的可再生电力储存为化学能，减少对化石燃料的需求。
1. 我们提出了利用夹层结构C/Cu/C催化剂中的限域效应来调节电催化CO2还原反应过程中的动力学传质过程。这有助于提高局部CO浓度，进而促进C-C偶联，提高反应活性和产物选择性。
2. 结合双向冷冻和冷冻干燥工艺的有序层状结构的组装方法简单可控，所得到的包裹Cu纳米线的夹层结构定义明确且稳定。
3. 采用基于反应扩散方程的动力学模拟，证明了夹层C/Cu/C催化剂的CO中间体及其无序混合物的传质过程，为结构催化剂的设计提供了新的思路，并理解了非均相电催化中的结构-性能关系。
4. 夹层C/Cu/C催化剂中的微环境的限域效应在其他小分子电催化中具有创新性和有效性。夹层结构为中间体提供了密闭空间，提高了其局部浓度，从而提高了反应速率，改变了涉及其他小分子的电催化中的产物分布。
电催化CO2RR和碳基产品生产通过不同的基本反应步骤进行，这些步骤随着不同关键中间体的消耗和演化而分支到不同的产物，导致高附加价值的产物选择性控制变得非常困难。因此，可以通过富集关键中间体并增加其局部浓度来提高产物选择性。作者通过冰模板法构筑的夹层结构，CO2分子可以从夹层内部的一侧自由进出，而封闭的夹层结构在物理上阻止了CO中间体的迁移，并起到了密闭反应器的作用，提供了更多的C-C偶联位点，以提高CO2的利用率（示意图1）。因此，与无序混合物相比，夹层C/Cu/C在-1.5 V下具有高达-260 mA cm-2的更高活性和47%的C2产物选择性。这项工作将为小分子电催化中动力学传质的调节开辟一条新途径。
示意图1 夹层C/Cu/C催化剂中的传质过程示意图。
为了探究夹层结构中C-C偶联产物的关键中间CO的局部浓度分布，建立了一个动力学模型。如图1a所示，纳米线位于两个纳米片的中间，模拟了电解质中的夹层结构。为了进行比较，纳米线也单独沉降在电解液中，以模拟图1b所示的无序混合物对应物。对于夹层结构催化剂，模拟结果表明，夹层纳米片会形成一个屏障，阻止CO从层间空间自由扩散，并将CO限制在纳米线表面附近。这将导致CO的长时间保留和局部CO浓度的增加，最终促进C2产物形成所需的C-C偶联。相反，如果没有夹层纳米片，CO将直接从纳米线表面扩散，稀释活性位点附近的CO浓度。与单个纳米线相比，夹层结构赋予的空间限域效应将导致纳米线表面附近的CO浓度更高。由CO2RR产生的游离CO物质会被重新吸附到纳米线表面并影响C-C偶联过程，因此CO*协同作用θCO在夹层结构和无序混合物上的分布如图1c所示。由于较高的θCO增加了C2产物的C-C偶联的可能性，因此可以通过这种限域效应提高C2产物的选择性。
图1 (a-b)夹层结构(a)和无序混合物(b)中CO浓度分布的模拟。(c) 夹层结构（蓝色）和无序混合物（紫色）的模拟CO浓度分布。(d) 碳基产物中C2和C1产物的模拟法拉第效率。
基于上述传质过程和局部浓度分布的动力学计算，设计制备了一种具有夹层结构的组装催化剂，以调节CO在夹层内的扩散途径，延长CO在催化剂表面的停留时间，提高局部浓度和C-C偶联概率，最终提高所需C2产物的选择性。分别选取直径约50 nm的Cu NWs和横向尺寸为>500 nm的rGO纳米片作为模型催化剂和夹层屏障。采用简单的双向冷冻和冷冻干燥两步法制备了夹层C/Cu/C催化剂，如图2a所示。将得到的组装体在N2中热退火，以部分除去表面官能团。图2b中的光学图像显示了退火前后夹层C/Cu/C的三维块状结构有明显的体积收缩。图2c中夹层C/Cu/C的SEM图像显示了有序的层状结构。此外，图2d的TEM图像表明，Cu NWs掺入片状rGO层之间，形成夹层结构。图2e中的XRD图谱表明，位于43°和51°处的峰属于立方Cu的(100)和(110)面的衍射，位于27°的较宽峰对应于rGO。从能量色散X射线光谱(EDS)获得的图2f中的元素图谱表明Cu、C、O和N元素的均匀分布。这些进一步证实了Cu NWs成功地夹在rGO 纳米片之间。
图2 夹层C/Cu/C的制备过程和物理特性。(a) 制备过程示意图。(b) 热退火前(上)和热退火后(下)的光学图像。(c) SEM图像。(d) 透射电镜图像。(e) XRD图谱。(f) HADDF图像和EDS元素映射图像。
为了研究夹层结构对传质过程依赖性电化学性能的影响，在1.0 M KOH中通过流动池系统(图3a)评估夹层C/Cu/C及其Cu/C混合物对应物的电催化CO2RR性能。如图3b中从0至-1.5 V的线性扫描伏安法曲线所示，在CO2条件下，夹层C/Cu/C在–1.5 V时的总电流密度为-266 mA cm-2。相比之下，在相同条件下，Cu/C混合物的电流密度要小得多，为-159.6 mA cm-2。在连续的CO2流动下，研究了不同电流密度下的电催化CO2还原性能，还原产物的电流相关法拉第效率(FE)如图3c所示。具体而言，在-100 mA cm-2时，C1产物占主导地位，夹层C/Cu/C及其混合物的FE(C1)高达70%。在-200 mA cm-2时，夹层C/Cu/C对C2产物的FE为47%，而混合物的FE(C2)为25%。在-300和-400 mA cm-2的电流密度下，夹层C/Cu/C的FE(C2)也高于Cu/C混合物(图3d)。除此之外电化学阻抗谱通常用于评估催化剂的电荷转移能力，如图3e所示，与Cu/C混合物相比，夹层C/Cu/C的电荷转移电阻要小得多。这可能是由于三明治结构的互连三维网络结构为电子转移提供了更强的电导率和有效的途径。此外，进一步测试了夹层C/Cu/C催化剂在-200 mA cm-2恒定电流密度下的稳定性(图3f)。在425分钟内C2产物的电位和FE在夹层C/Cu/C中基本保持不变，证明了该催化剂具有良好的稳定性。
图3 CO2还原性能。(a) 流动池示意图。(b) 从LSV扫描中获得的电流-电压曲线。扫描速率为10 mV s–1。(c) 不同外加电流密度下所有产物的法拉第效率。(d) 不同外加电流密度下C2和C1产物的法拉第效率。(e) 夹层C/Cu/C和Cu/C混合物对应物的阻抗谱图。(f) 在电流密度为200 mA cm−2的稳定性测试。
为了证明CO2RR在夹层结构中的潜在机理，采用原位红外光谱对CO2还原过程中的表面中间体进行监测。如-0.8至-2.4 V 范围内的红外光谱所示(图4a)，在1247和1395 cm-1处观察到的峰可分别归属于*COOH和*COO- 中间体。位于1592、1386和1047 cm-1处的峰可归属于产生的HCOO*物种。*COOH和*COO-的峰在电位范围内明显变强，表明外加电位可以促进CO2*向*COOH和*COO-的转化。相比之下，如图4b所示，夹层C/Cu/C在2146 cm-1处的峰对应于线性CO*，该中间体可以进一步偶联并产生C2产物。随着时间的增加，峰值变得更强，表明CO*的覆盖率增加。图4c和图4d显示了在夹层组装体和无序混合物两种不同结构中发生的不同传质过程。在无序混合物(图 4c)中，Cu NWs随机沉积在碳层上，CO*不仅在催化剂表面吸附和解吸，而且还自由扩散到电解质中。因此，CO*在催化剂表面的停留时间短，催化剂附近CO*浓度低，不利于进一步的C-C偶联。相反，在夹层结构(图 4d)中，除了催化剂表面的吸附/解吸平衡外，由于夹层结构施加的空间限域，CO*只能从夹层通道的两端扩散出来。这种限域导致CO*在夹层中的停留时间延长，催化剂表面附近的局部浓度增加，最终促进C-C偶联过程。因此，与无序混合物相比，C2产物的选择性增强。
图4 (a-b)夹层C/Cu/C在电势范围为-0.8至-2.4 V (a)和0至300 s -0.8 V(b)的电化学原位红外光谱。Cu/C混合物(c)和夹层C/Cu/C (d)中CO扩散和限域示意图。
综上所述，本文首次采用动力学计算技术指导了催化剂的设计，并首次探究了非均相CO2RR中的结构-性能关系。作者展示了一种基于简单双向冷冻和冷冻干燥方法的有序分层结构Cu基组装催化剂，该催化剂显示出一种新的限域效应来调节CO2RR中的动力学扩散和传质。夹层结构的空间限域和CO富集使催化剂与CO中间体结合更加稳固，催化剂表面附近的局部CO富集有助于C-C偶联以产生所需的C2化学品。通过优化催化剂附近的微环境中的传质过程，与无序混合物相比，夹层C/Cu/C提供了更高的电流密度和约两倍的C2产物选择性。这项工作将为动力学微环境调控的结构化电催化剂设计开辟一条新途径，并为CO2RR和其他小分子参与的异相反应过程中CO限域的动力学理解提供线索。
焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多种省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。
课题组主页https://ldsm.jiangnan.edu.cn/
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