第一作者：徐世顺
通讯作者：江国灿、王靳、蔡彬、李正全
通讯单位：浙江师范大学、山东大学
论文DOI：10.1002/smll.202400769
在光催化CO2还原领域，量子点（QD）组装体由于其优越的光吸收和更好的底物吸附能力而成为有前途的候选光催化剂。然而，由于QD组装体的内部接触不良，导致界面电荷转移效率较低，使得QD组装体的光催化性能不理想。本文提出了一种新的方法，涉及构筑强界面融合的CdS量子点组装体（CdS QD gel）用于CO2还原。新型CdS量子点凝胶具有优异的CO2甲烷化光催化性能，CH4生成速率约为296 μmol g−1h−1，选择性超过76%，表观量子产率（AQY）为1.4%。进一步的研究表明，这些CdS量子点中的强界面融合不仅提高了它们吸收可见光的能力，而且显著促进了电荷分离。本研究为利用量子点凝胶光催化剂实现高效的CO2还原铺平了道路，并强调了界面工程在光催化剂中的关键作用。
减少温室气体排放和解决能源危机的紧迫性推动了对阳光驱动的CO2减排的探索。量子点(QDs)，如CdS、CuInS2和CsPbBr3，由于其高摩尔消光系数，可调谐的带隙和丰富的表面化学态，已成为有前途的光催化剂候选物。然而，现有的基于量子点的光催化剂往往存在严重的电荷复合和较弱的CO2吸附等问题，导致光催化活性较低。最近有研究表明，由于增强了光捕获、电荷分离和CO2吸附，量子点组装体优于单分散的量子点，在光催化领域显示出巨大的潜力。然而，QD组装体的效率会受到量子点之间接触不足的限制，这会阻碍界面电荷转移。因此，增强QD组装体内部的界面接触可能会进一步提高它们的光催化性能。基于上述研究背景，开发一种新型的具有坚固的熔融界面的量子点凝胶，能够有效优化光催化CO2还原性能，为实现有效的CO2减排提供一个有潜力的方法，对设计用于太阳能到燃料转换的高效光催化剂具有重要意义。
1. 采用温和的凝胶化策略，设计并成功制备了一种新型的CdS QD gel，具有优异的CO2甲烷化光催化性能。
2. 基于超快光谱的表征技术，揭示了CdS量子点凝胶中的强熔融界面实现了高效的电荷分离和传输。
3. 研究证实了CdS QD gel对CO2还原关键中间体的强吸附，同时突出了界面工程在光催化中的关键作用。
图1 CdS QD gel光催化剂的合成和表征。
合成制备具有强界面融合的CdS gel如图1a所示。通过对比制备得到的单分散CdS-MPA QDs（图1b）、具有弱界面接触的CdS-S QDs（图1c）以及具有强熔融界面的CdS QD gel（图1c），结果表明在强融合CdS凝胶中形成了三维网络状结构。通过HRTEM进一步证实了CdS gel内部的强界面融合(图1e），观察到的CdS量子点之间的相互作用边界表明形成了一个融合界面，这意味着在CdS gel中CdS量子点之间存在极强的界面相互作用。
图2 CdS QD gel作为CO2还原高效光催化剂的潜力。
相较于单分散的CdS量子点，DRS测试结果表明，CdS gel的光吸收发生了显著的红移，扩大了光吸收范围（图2a）。此外，通过分析CdS气凝胶的光学带隙和能带位置，QD气凝胶的CB位置可以满足驱动CO2还原的要求（图2b）。重要的是，在具有强熔融界面接触的CdS气凝胶中形成了三维多孔结构（图2c），同时保持了较大的比表面积。制备得到的CdS气凝胶具有180 m2 g−1的高比表面积和宽孔径分布（图2d），这使其更有利于底物吸附和传质过程，展示出其作为CO2还原高效光催化剂的巨大潜力。
图3a表明单分散CdS-MPA QDs和弱界面接触的CdS-S QDs在光催化测试中表现出较低的活性，与之形成鲜明对比的是，当CdS-S QDs完全组装并融合（即CdS gel）后，其CH4和CO产率以及CH4选择性显著提高。此外，还研究了老化时间对CdS-S QDs光催化活性的影响。如图3b所示，制备的CdS QD gel在老化7天时平均CH4产率达到最大值，随后趋于稳定。这可归因于量子点之间的融合程度逐渐增加，意味着在7天内形成一个相互联系更紧密的凝胶基质。结果表明，界面融合在QDs中对实现高CO2还原活性具有关键作用。通过对CdS gel光催化剂的耐久性评估，表明CdS凝胶光催化剂具有强大的稳定性（图3c）。同位素标记实验（图3d）也进一步证实产物（CO和CH4）是在CdS gel上光催化CO2还原得到的。
图4 探究CdS QD gel中增强的电荷分离和传输效率。
CdS gel中的光电流密度高于CdS-MPA和CdS-S QDs（图4a），同时电化学阻抗谱（EIS）（图4b）显示，CdS gel具有更小的阻抗半径，表明CdS凝胶的电荷转移电阻更低。为了更深入了解熔融CdS QD gel所展示的增强的光催化活性，利用瞬态光谱对载流子动力学进行了全面分析。首先，采用时间分辨光致发光衰变（TRPL）评估了CdS-S和CdS gel中的光生电荷转移。结果表明，CdS gel的PL衰减（2.4 ns）比CdS-S（1.6 ns）慢（图4c）。界面融合时相邻量子点之间的激子离域可能导致载流子寿命延长。同时，TEOA存在下CdS-S QDs和CdS gel的激发态动力学如图4d所示。量子点的光生空穴将被TEOA捕获，促进更有效的电荷分离。TA光谱表明CdS凝胶的衰减速度比CdS-S更快，表明CdS gel中空穴向牺牲剂的转移效率更高。这种加速的空穴捕获过程表明，与分离的CdS-S QDs相比，CdS gel中的电荷分离效果更好。这些结果表明，CdS gel中的强界面融合可以显著促进电荷的分离和传输，从而产生更多的载流子用于光催化反应。
作者采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对CdS光催化剂上CO2还原的中间物质进行了分析。如图5a所示，随着辐照时间的延长，CdS aerogel样品的COOH*（1600 cm−1）的新峰逐渐增加。最有趣的是，2076 cm−1处（对应于*CO）的峰值强度也有所增强。此外，分配给CH3O*的1166 cm−1、分配给CHO*的1064和1486 cm−1的新吸收带的出现表明CO2甲烷化可能经过典型的甲醛途径（图5b）。原位FTIR和CO2吸附结果共同表明，CO中间体对CdS gel的强吸附是促进CO2甲烷化的关键。综上所述，作者提出了CdS QD gel可能的光催化机理。在可见光照射下，CdS QD gel促进了光生电子和空穴在空间上的分离和转移。同时，CdS量子点在CdS QD gel中的聚集有利于CO2在量子点表面的吸附，光生电子很容易被表面CO2捕获，用于随后的还原反应。
本工作成功设计并制备了一种高效光催化CO2还原的CdS QD gel。与单分散量子点相比，CdS QD gel的CO2甲烷化性能和CH4选择性显著提高。研究发现，CdS QD gel中的强界面融合能够实现有效的电荷分离和转移以及对CO2还原中间体的吸附。该研究突出了界面工程在光催化中的关键作用，为利用量子点光催化剂实现高效的CO2还原铺平了新的道路。通过调节强熔融CdS gel上的活性位点来获得多碳还原产物的进一步研究正在进行中。
江国灿，浙江师范大学讲师，硕士生导师。博士毕业于德国德累斯顿工业大学，曾于卡尔斯鲁厄理工学院光学工程研究院从事博士后研究。研究工作主要关于无机半导体纳米材料（包括硫族如CdS和卤族钙钛矿如CsPbBr3）的可控合成及其光电应用方面的探索。以第一/通讯（含共同）在Angewandte chemie, ACS Nano (2), Chemistry of Materials, Small, Nano Research, Journal of Materials Chemistry A.等国际知名期刊发表论文十余篇，公开授权专利3项。
王靳，浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为量子点（钙钛矿）半导体光催化剂。在化学材料领域JACS、 Angew、ACS Energy Lett.、ACS Nano等顶级期刊上发表论文，文章总引用次数5000余次。授权发明专利2项。
蔡彬，山东大学教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家，山东大学齐鲁青年学者。主持国家自然科学基金青年项目、山东省优秀青年基金等。博士毕业于德国德累斯顿工业大学，曾于美国麻省理工学院和西北太平洋国家实验室从事博士后研究。主要研究方向包括电化学传感及分析方法、生物电化学自供能技术、面向环境的电化学催化等。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Mater.等学术刊物上发表50余篇学术论文。
李正全，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授，博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Nano Lett.等期刊发表论文160余篇，论文引用次数累计超过11200余次，先后有18篇论文入选高被引论文，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。入选全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单，获得多项国家自然科学基金项目和浙江省杰青项目等资助。
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