第一作者：邵兵，黄都，黄瑞康
通讯作者：黄金教授
通讯单位：广西医科大学药学院
论文DOI：10.1002/anie.202409270
理解电催化CO2还原产物与催化剂中不同催化位点之间的相关性非常重要。在此，本文基于MOF的孔道限域效应，通过电化学还原法将三维微孔Cu基MOF中稳定性差的铜位点还原为纳米团簇（尺寸小于1 nm），该催化剂展现了CO2转化为乙醇（FE = 82.5%@-1.0 V vs RHE）的高法拉第效率。更重要的是，基于还原产物的选择性与催化剂中不同催化位点之间的相关性分析，证实了CO2还原为乙醇的高选择性归因于亚纳米级Cu团簇的高分散。
利用电催化CO2RR制备多碳产物是一种有前景的方案，在CO2RR的C2+产物中，乙醇是一种多功能有机试剂，可用作高能量密度燃料，也是生产有机化学品和消毒剂的原料。由于催化位点的协同作用，亚纳米铜团簇对CO2还原为乙醇具有高选择性。然而，对于低核亚纳米团簇的合成仍存在制备方法不可控、尺寸大小不均一、原子无法精确控制等问题，因此开发高效稳定、尺寸可控的低核纳米团簇至关重要。
1. 以三维微孔Cu基MOF为前驱体，利用配位结构单元中不稳定的铜位点，通过电化学还原法，精确地构建了MOF负载低核纳米铜团簇电催化剂。由于MOF的孔尺寸限域作用，生成的金属团簇尺寸小于1 nm。
2. Cu-MOF-20催化剂表现出超高的乙醇选择性（FE = 82.5%@-1.0 V vs RHE）。
3. 基于还原产物的选择性与催化剂中不同催化位点之间的相关性分析，证实了CO2还原产物与亚纳米铜团簇中铜位点的对应关系。
图1 (a) Cu-MOF的结构图和Cu配位中心的配位模式图。(b)不同铜位点的DOS。(c) Cu-MOF、(d) Cu-MOF移除H3btec−和(e) Cu-MOF移除H3btec−和Cu1沿c轴的三维堆积结构图。
通过溶剂热法，合成了三维微孔Cu基MOF，其中Cu1位点具有强的Jahn-Teller效应，导致Cu1位点配位能力相比于Cu2、Cu3位点更弱，另外通过态密度计算也证实了这一点。
图2. Cu-MOF、Cu-MOF-20的形貌和结构表征。(a) Cu-MOF-20的TEM图像；(b) Cu-MOF-20的TEM-EDS图谱；(c) Cu-MOF-20的AC-HAADF-STEM图像(黄圈和红圈分别为Cu SACs和Cu LNCCs；(d) Cu-MOF、Cu-MOF-20的Cu k边XANES光谱及其参照；(e) Cu-MOF、Cu-MOF-20的FT-EXAFS光谱及其参照；(f) Cu-MOF-20的PXRD精修拟合结果；(g)Cu-MOF向Cu-MOF-20过渡的路径图。
对Cu-MOF及Cu-MOF-20进行高分辨透射和能谱分析。低核亚纳米团簇均匀分散在MOF载体表面。X射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示了催化剂之间Cu位点局部配位的差异，Cu-MOF-20 (1.98±0.02/2.99±0.03 Å)变化不大，对应配位数从4.8/4.1降至3.9/2.3，表明框架中的Cu(II)配位中心可能被还原为配位数较少的低价Cu0/Cu(I)，形成Cu亚纳米簇。与Cu-MOF相比，Cu-MOF-20在2.58±0.02 Å处存在一个新峰，与Cu箔(2.54±0.02 Å)一致，属于Cu−Cu键，表明电化学活化后形成零价Cu物质，与高分辨透射的结果一致。
图3. Cu-MOF、Cu-MOF-20的电催化CO2RR性能。(a) Cu-MOF和Cu-MOF-20在不同饱和气体下0.5 M KHCO3中的LSV曲线；(b) Cu-MOF和(c) Cu-MOF-20在不同极化电位下的FEs和产物分布；(d) 电化学阻抗；(e)电化学活性比表面积；(f) Cu-MOF-20在−1.0 V vs RHE下产乙醇的稳定性。
使用线性扫描伏安法评估了催化剂的CO2还原反应(CO2RR)。Cu-MOF-20表现出更高的乙醇选择性（FE = 82.5%@-1.0 V vs RHE），稳定性约为10 h。EIS和ECSA表明Cu-MOF-20具有更低的电化学阻抗以及更高的电化学活性比表面积。
图4. 不同电化学活化时长的样品与产物的法拉第效率图的对应关系。不同极化电位下(a)甲酸、(b)甲醇和(c)乙醇的法拉第效率图；(d)不同催化剂极化η随乙醇分电流密度的Tafel图；(e) Cu-MOF-20中Cu1位点、Cu SACs和Cu LNCCs的CO2吸附能；(f)乙醇转化的分电流密度(蓝条)和乙醇的TOF(红线)的函数图。
基于还原产物的选择性与催化剂中不同催化位点之间的相关性分析，证实了电催化CO2还原产物与亚纳米铜团簇中铜位点的对应关系。
图5. Cu-MOF-20催化剂的机理研究。
利用ATR-SEIRAS及DFT理论计算研究低核亚纳米铜簇在电催化二氧化碳还原为乙醇的反应路径。证实了亚纳米铜簇在反应过程中增强了*CO-*CO偶联，能够提升乙醇的选择性。
本文以三维微孔Cu基MOF为前驱体，采用电化学还原法合成了基于MOF的LNCCs负载材料，该材料在电催化CO2RR中具有较高的乙醇选择性(FE = 82.5%@-1.0 V vs RHE)和较大的乙醇分电流密度(−8.66 mA cm−2)。低核亚纳米团簇起源于不稳定的金属配位中心，并在MOF的负载下均匀分散，这得益于金属配位中心的均匀分布和MOF结构孔尺寸的限域效应。结合实验研究和DFT计算，乙醇的高选择性来源于Cu LNCCs，而不是MOF负载的Cu SACs或MOF载体开放的金属位点，说明不同类型的催化位点对底物的竞争性吸附在催化反应途径中起着至关重要的作用，影响催化机理。本研究有助于拓宽以往研究中使用的传统催化剂制备方法，并有助于通过合理设计进一步改进CO2RR催化剂。
黄金，广西医科大学教授，2018年于中山大学获博士学位。主要研究方向：金属-有机框架纳米材料的功能导向性设计及其在能源催化、纳米催化医学和仿生材料等方面的应用研究。目前，作为项目负责人主持国家自然科学基金和省部级基金项目共3项。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、J. Catal.和Advanced Science等国内外著名刊物上发表学术论文近30篇，并作为ACS、RSC和Wiley等旗下期刊的审稿专家。
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