第一作者：何铭旭
通讯作者：常银成副教授
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：doi.org/10.1002/adfm.202400490
吸附法是治理挥发性有机物（VOCs）的有效手段之一，其中共价有机框架（COF）由于比表面积大、结构坚固且易于功能化修饰，在吸附领域被广泛应用。然而，常见的COF作吸附剂仍然需要外部加热进行活化回收，这会造成额外的能源消耗。基于此，本工作基于三苯胺构建了TPAPL-COF，并通过温和氧化得到混价开壳基态TPAPL-COF-OX。研究结果表明，三苯胺富氮位点赋予了COF出色的VOCs吸附性能，其中TPAPL-COF-OX对苯的吸附容量达到1307 mg/g。开壳基态TPAPL-COF-OX的吸收波长扩展至1000 nm近红外区，使得光热性能得到了显著的增强。在模拟太阳光照射下，TPAPL-COF-OX可以达到80 ℃，与VOCs脱附温度相匹配。吸附饱和的TPAPL-COF-OX在太阳光照下2小时可以实现完全活化，作为一种节能环保的策略，通过太阳能加热活化吸附剂，无需人工能源的消耗。
吸附法是治理挥发性有机物（VOCs）的有效手段之一，其中共价有机框架（COF）由于比表面积大、结构坚固且易于功能化修饰，在吸附领域被广泛应用。然而，常见的COF作吸附剂仍然需要外部加热进行活化回收，这会造成额外的能源消耗。利用太阳能实现吸附剂加热活化是一种有吸引力的节能策略，这基于COFs的光热性能。常见COFs通常由小的芳香取代基合成，导致它们吸收光谱主要集中于紫外-可见光谱中。但是波长超过700 nm的近红外光占据了太阳辐射能量的一半以上。因此，构建能够同时吸收近红外的全光谱吸收COFs对于提高太阳能利用效率具有重要意义。有机混合价（MV）系统是在同一分子或分子单元内结合具有多种氧化态的氧化还原中心的化合物。混合价带，也称为间隙电荷转移带(IV-CT)，源于氧化还原位点耦合导致的基态振动歧管内的跃迁。这可能产生近红外区的吸收带和发射带。我们的目标是基于混价体系构建具有近红外区光吸收COFs，通过太阳光加热达到VOCs活化温度，实现吸附剂回收利用。
1. 本工作基于三苯胺构建了TPAPL-COF，并通过温和氧化步骤可以得到混价开壳基态TPAPL-COF-OX，其中COF的吸收波长500 nm（TPAPL-COF）的可见光区扩展至1000 nm（TPAPL-COF-OX）的近红外二区。
2. 扩展的近红外区吸收赋予了TPAPL-COF-OX卓越的光热性能。通过近红外激光器和氙灯太阳光模拟器评估，TPAPL-COF-OX的光热性能得到了显著的提升。近红外区占据了太阳辐射能量的一半以上，扩展的近红外吸收能有效提高太阳能利用效率。TPAPL-COF-OX在标准太阳光照下可以达到80 ℃，适用于太阳光加热吸附剂活化策略。
3. 三苯胺富氮位点赋予了TPAPL-COF-OX出色的VOCs吸附性能，对六种常见的苯系VOCs表现出高的吸附容量，其中对苯的吸附容量达到1307 mg/g。在太阳光模拟器下TPAPL-COF-OX在2小时内实现了VOCs的完全脱附。
图1. TPAPL-COF和TPAPL-COF-OX的模拟结构及XRD表征。
通过溶剂热法制备了TPAPL-COF，并通过氯化铁氧化得到TPAPL-COF-OX，XRD小角处尖峰显示其高结晶度，精修数据表明COF结构与AA堆叠模拟结构更吻合。
图2 TPAPL-COF和TPAPL-COF-OX红外光谱、13C固体核磁、氮气吸附等温线以及孔径分析表征。
红外光谱与固体核磁中的亚胺键特征峰证明了席夫碱反应的成功进行。氮气吸附等温线显示了IV型特征，表明了介孔性质。TPAPL-COF的比表面积为531 m2/g，TPAPL-COF-OX的比表面积为280 m2/g。孔径分布显示的3.8 nm与模拟结果一致。
图3 三苯胺氧化机理和不同氧化程度TPAPL-COF-OX的紫外-可见-近红外吸收光谱和电子顺磁共振波谱表征。
紫外可见近红外吸收光谱显示，随着氧化程度的升高，TPAPL-COF-OX在700-1400 nm的吸收显著升高。电子顺磁共振波谱显示随着氧化程度的升高，自由基信号呈现先升高后下降的趋势。结合以上现象，我们提出了TPAPL-COF-OX的氧化还原机理，在氧化过程中，每个初始的三苯胺单元先失去一个电子接受一个氯离子形成自由基阳离子态，随着进一步氧化，进一步失去一个电子和氯离子形成二价阳离子态。固态条件下，TPAPL-COF-OX作为自由基材料表现出高自旋浓度，有助于实现稳定的非辐射衰减并提高光热转化效率。
图4. 808 nm、1064 nm和氙灯太阳光模拟器下TPAPL-COF和TPAPL-COF-OX升温降温曲线以及热成像图。
通过808 nm、1064 nm和氙灯太阳光模拟器评估TPAPL-COF和TPAPL-COF-OX的光热性能。从升温降温曲线可以看出，TPAPL-COF-OX的光热性能显著增强。在氙灯标准太阳光照下TPAPL-COF-OX可以达到82 ℃，且具有出色的光热稳定性。非常适合太阳能驱动的VOCs解吸活化过程。
图5 TPAPL-COF-OX对VOCs的吸附性能表征以及太阳光驱动VOCs解吸实验。
从吸附动力学曲线可以看出TPAPL-COF-OX对6种VOCs显示出高的吸附性能，其中对苯达到1307 mg/g。通过吸附动力学模型拟合，TPAPL-COF-OX的吸附行为与伪二阶动力学更吻合，表明三苯胺的引入有助于VOCs的吸附。此外TPAPL-COF-OX显示出高的循环稳定性。在太阳光照射下，吸附饱和的TPAPL-COF-OX在2小时内实现了VOCs的完全脱附，该工艺仅通过天然太阳能驱动即可活化回收吸附剂，具有节能环保优势。
开发了一种基于有机混价（MV）体系的新型开壳共价有机框架（TPAPL-COF-OX），用于吸附和活化芳香族挥发性有机化合物，且无需人工能耗。三苯胺核的有机 MV 系统含有丰富的氮活性位点。TPAPL-COF 在温和的 FeCl3 氧化过程中形成了混价结构（TPAPL-COF-OX），由于间隙电荷转移带，其吸收能力扩展到了近红外-II 区。这种富氮 TPAPL-COF-OX 对挥发性有机化合物具有卓越的吸附能力。从紫外到近红外-II 区的广泛光吸收赋予了其显著的光热特性，使其能够在阳光照射下达到活化温度，而无需消耗人工能量。这项研究可为利用太阳能加热活化技术对挥发性有机化合物进行可控管理提供一种有效的策略，并具有节能的优势。
何铭旭，北京化工大学常银成课题组硕士研究生，研究方向为混价体系近红外区光吸收COFs及吸附应用研究。
常银成，男，副教授，硕士生导师。主要研究方向是光刻胶和新型感光/光敏材料的研发。近年在 Chem. Soc. Rev.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Funct. Mater.; Sci. Adv.; Org. Lett. Macromolecules.；Adv. Healthc. Mater.等杂志发表论文二十余篇。获选全国博士后创新人才支持计划，陕西省优秀博士论文等荣誉。
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