第一作者：朱海波，钟挺
通讯作者：申雅靓，樊强文，谢宗波教授
通讯单位：东华理工大学，功能有机高分子江西省重点实验室；浙江大学衢州研究院
论文DOI：10.1039/D4GC03834G
利用光催化活化分子氧，可以实现对污染物质的降解和有机底物的转化，有利于环境净化和能源利用。值得注意的是，光催化活化分子氧的过程需要合适的催化剂和特定的光照条件。在本研究中，作者采用两种无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6催化剂，分别应用于4-羟基香豆素光催化转化制备季碳中心的2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮。结果发现Cs2AgBiBr6纳米晶和微米晶都能选择性地活化O2，在室温下，通过一锅法，以中等至良好的产率选择性合成多官能团化的2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮，底物兼容性很广。研究发现，由于Cs2AgBiBr6两种催化剂不同的电荷分离能力，钙钛矿纳米晶体结构对光催化活性有显著影响。进一步反应机理研究证实了活性氧（ROS）物种的产生。
苯并呋喃酮，被广泛用于药物、食品和材料等领域，特别是苯并呋喃-3(2H)-酮具有重要的生物活性，受到人们广泛关注。在过去的几十年里，苯并呋喃-3(2H)-酮的合成方法取得了显著的进展，尤其是近年来兴起的过渡金属催化的方法发展迅速。2017年，西北农林科技大学纪克攻教授团队报道了一种Rh(II)/Pd(0)双金属催化策略，通过一锅法合成多官能化苯并呋喃-3(2H)-酮（ACS Catal. 2017, 7, 11, 7902-7907）；此外，N-杂环卡宾/碱催化的级联反应，也被用来合成多官能团化的苯并呋喃酮。可见光催化有机合成因其迥异于热化学转化的反应行为，很快成为合成化学家工具箱中不可或缺的一部分。分子氧是自然界中最为丰富、清洁且廉价易得的氧化剂，氧气分子的光催化活化在众多有机反应中扮演着关键角色。半导体光催化是一种可持续的绿色技术，可以激活分子氧，将太阳能转化为化学能。然而，目前的光催化剂存在光吸收效率低、光生电子和空穴快速复合以及表面反应位点不足的问题。无铅钙钛矿材料被认为是一种潜在的高效光催化剂，由于带隙窄和强的电子空穴分离能力，包括出色的化学和热稳定性、良好的导电性和低能耗，广泛用于析氢反应、CO2还原和少数有机转化等领域中。因此，发展绿色、高效、低成本的苯并呋喃酮的合成方法具有重要的意义。
1. 本工作分别通过热注射法和反溶剂法，制备了无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6纳米晶和微米晶催化剂，并将其应用于光催化合成2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮类化合物，反应条件温和，底物兼容性广。
2. 通过调节钙钛矿离子尺寸发现，钙钛矿Cs2AgBiBr6纳米晶体具有更宽的可见光吸收范围，更窄的带隙以及更强的光电流响应能力，证明纳米晶体具有更好的催化活性和强的氧化还原能力，可以有效实现光生载流子的有效分离和转移。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，利用Cs2AgBiBr6可以有效活化分子氧产生超氧阴离子（·O2-）和单线态氧（1O2），相比传统的有机光催化剂，该催化剂可以回收至少5次，而不会显著降低催化活性。
最初，通过热注射法合成Cs2AgBiBr6纳米晶（CABB-1），在室温下通过反溶剂结晶法合成了Cs2AgBiBr6微米晶（CABB-2）；通过扫描电子显微镜（SEM）对所制备的两种催化剂的结构和形态进行了表征（图1）。SEM显示，Cs2AgBiBr6微米晶具有不规则形状（图1a）；Cs2AgBiBr6纳米晶的表面呈现均匀性，而且没有明显的晶体界面，具有大量的孔（图1b和1c）。EDS图谱分析表明，所有元素（Cs、Ag、Bi和Br）在材料中均匀分布。
图1 (a) Cs2AgBiBr6微晶的SEM; (b, c) Cs2AgBiBr6纳米晶的SEM、EDS元素分布图
通过TEM进一步研究了Cs2AgBiBr6 NCs的形态和尺寸分布。图2a显示，Cs2AgBiBr6纳米晶有均一的立方形状，尺寸分布显示平均粒径为6.95 nm。图2b中高分辨率TEM图像表明，其结晶度很高，对应于（004）晶面的晶格间距条纹明显为0.28 nm。此外，通过粉末XRD研究了所制备的两种催化剂的晶相。从图2c可以看出，纳米晶的晶粒尺寸越小，X射线衍射带越宽，这与Scherrer公式一致。
图2 Cs2AgBiBr6的TEM（a）、HRTEM（b）、XRD（c）、UV-vis DRS（d）、The (Ahv)2-hv plots（e）以及瞬态光电流响应图（f）
在优化了反应条件之后，探索了各种脂肪醇与4-羟基香豆素的反应，结果如图3所示。以甲醇到辛醇各种脂肪醇作为底物，以很好的产率（65-85%）成功合成了一系列取代的2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮（3a-3j）。当异丙醇作为底物时，只能得到9%的产物3d，这可能是由于过量的极性异丙醇致使钙钛矿层部分溶解，导致催化剂活性降低。此外，6-或7-位各种取代的4-羟基香豆素（Me、OMe、F、Cl、Br）作为底物时，也可以成功转化成相应产物（3k-3o）。
图3 4-羟基香豆素和醇类的底物范围考察
与此同时，我们尝试了各种胺在该光催化条件下的兼容性（图4）。首先，研究了对位取代苄胺的反应性，结果发现，供电子基团取代的苄胺都可以以很高的收率得到相应的产物（5b-5h）。具有吸电子基团的底物，例如卤素取代的苄胺（F、Cl、Br、I）参与反应时，以中等至良好的收率得到相应的产物（5i-5l）。然而，当强吸电子取代苄胺参与反应时，也可以获得很好的产率（5m-5o）。邻位二取代苄胺也可以很好的兼容（5p，72%）。值得注意的是，当底物中含有杂环官能团时，例如2-噻吩甲胺可以很好地兼容，并以76%的收率得到产物5q。苯乙胺作为一种单胺类神经递质，也可以成功地实现转化，并以83%的收率得到产物5r。受上述结果的启发，当各类脂肪胺参与反应时，都以中等以上的收率（40-65%）得到相应产物（5aa-5ai）。此外，二级胺吗啉在该反应中也可以很好的兼容，获得产物的收率为61%（5aj）。
图4 4-羟基香豆素和胺类的底物范围考察
为了说明该光催化方法在合成化学中的潜在合成应用价值，我们开展了克级反应和催化剂循环实验（图5）。如图5a所示，在最优化条件下，4-羟基香豆素（7.9 mmol）与乙醇（30 mL）的放大反应，仍然以76%的收率（1.33 g）高效得到产物3a。然后，对模型反应开展了催化剂的可重复使用性。反应完成后，将反应溶液离心收集光催化剂，用乙醇彻底洗涤并干燥，如图5b所示，催化活性略有下降，当反应时间延长至9小时，在第五次催化运行结束时，产物3a的收率为78%，这可能是由于Cs2AgBiBr6纳米晶催化剂的部分分解和团聚导致催化活性降低。
图5 （a）克级反应；（b）催化剂循环实验及（c）循环前后XRD
因此，基于对照实验和DFT计算的结果，我们提出了无铅Cs2AgBiBr6-纳米晶催化4-羟基香豆素与醇或胺反应的可能机理。如图6所示，在可见光（50 W，457 nm）照射下，Cs2AgBiBr6 NCs（VB = 1.27 eV，CB = -0.71 eV）产生光生电子和空穴，并在导带和价带位置产生超氧阴离子（·O2-）和单线态氧（1O2）。随后，4-羟基香豆素的互变异构体B被1O2氧化形成中间体C（通过TS1），中间体C氢转移而产生物种D。然后，中间体D失去羟基自由基，得到酮中间体E，然后发生烷氧基自由基加成，得到中间体半缩酮F。最后，F发生α-酮重排，得到产物2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮。
图6 可能的反应机理
综上所述，本文以无铅双钙钛矿Cs2AgBiBr6纳米晶为催化剂，在空气气氛下光催化合成各种取代的2-羟基苯并呋喃-3(2H)-酮。该方法适用于数十种脂肪醇、脂肪胺和苄胺类衍生物。与反溶剂法制备的Cs2AgBiBr6微米晶体催化剂相比，纳米晶体具有良好的催化活性和强的氧化还原能力，可以实现光生载流子的有效分离和转移。此外，反应机理表明，超氧化物（·O2-）和单线态氧（1O2）参与了无铅钙钛矿催化。此外，光催化剂可以回收至少5次，而不会显著降低催化活性。本方法为制备2,2-二取代苯并呋喃-3(2H)-酮提供了一种高效和可持续的方法，还为无铅钙钛矿在催化有机反应中的应用提供了一个范例，目前这一领域仍处于起步阶段。
朱海波，博士，副教授，硕士生导师，东华理工大学化学与材料学院，科研与外事办公室主任。2017年6月获复旦大学理学博士学位（导师：涂涛教授），2017年7月至2019年7月在复旦大学化学系进行博士后研究工作（合作导师：涂涛教授）。主要从事无机半导体材料制备、可见光催化有机合成方面的研究，主持国家自然科学基金2项、江西省自然科学基金2项、江西省重点实验室开放基金2项；相关研究成果发表在Adv. Mater., ACS Catal., Green Chem., Green Synth. Catal., Org. Lett., Chem. Commun., Mol. Catal., J. Org. Chem.等学术刊物上，其中SCI收录论文40余篇，并在Thieme出版社出版的Science of Synthesis编写英文学术专著1部，授权发明专利1项。担任《当代化工研究》期刊编委会委员，并担任Green Chem., Chin. Chem. Lett., Org. Lett., Chem. Commun.等期刊审稿专家。
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