第一作者：薛文华
通讯作者：赵峻
通讯单位：香港浸会大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE02301C
利用太阳能将生物质醇转化为醛是生产高附加值化学品的一种理想方法，然而，由于大多数催化剂反应溶剂和气氛较为敏感，此类反应的机制仍存在争议。因此，进一步理解这种反应过程对于发展更加节能、低碳的催化转化方法具有重要意义。目前，大多数研究致力于催化剂设计以提高反应效率，忽略了溶剂对反应过程的影响。本研究以5-羟甲基糠醛（HMF）转化为2,5-二甲酰基呋喃（DFF）作为代表性生物质醇氧化反应，揭示了一种通过溶剂精细调控来提高催化效率的新策略。我们发现，向乙腈溶剂中引入微量水会显著影响体系催化性能，其影响程度取决于乙腈中的含水量。乙腈中的微量水参与了整个催化循环，降低了醇羟基中C-H和O-H键断裂的活化能，并防止了催化剂失活。这一策略也适用于其他光催化剂和多种醇类底物，突显了水对有机相醇氧化反应影响的普遍性。
生物质组成通常以纤维素、半纤维素和木质素等聚合物为主，需经进一步解聚转化为小分子平台化合物加以利用。其中，5-羟甲基糠醛（HMF）作为纤维素衍生的平台小分子，是连接生物资源与化石资源的重要“桥梁”化学品，可被进一步氧化为2, 5-二甲酰基呋喃（DFF）。DFF可用于生产液体燃料、呋喃基聚合物、药物中间体、生物塑料前驱体及杀菌剂等，具有十分广阔的应用前景。目前，HMF选择性氧化制备DFF主要依赖于高耗能的热催化转化，不符合CO2减排理念，开发新的催化策略以实现HMF在温和条件下的高效选择性转化具有重要现实意义。
1. 以Cd0.75Zn0.25S作为催化剂，乙腈为溶剂时，由于副产物H2O2的存在导致反应终止，产物收率低下。引入适量水可将HMF转化率由40.5%提高至97%以上，DFF的产率从23.5%提高至66.6%。
2. 揭示了水对有机相光催化醇氧化反应的影响机制，适量的水不会改变生成DFF的反应路径，但能促进H2O2副产物的分解，并降低HMF的C-H和O-H键活化能。
3. 过量水将由于竞争作用而对反应过程产生不利影响，使底物转化率与产率同时降低。当水占溶剂主要成分时，活跃的自由基反应将导致HMF矿化，转化率升高但产物收率极低。
Fig.1 (a) Time-dependent HMF conversion, DFF yield and FFCA yield; (b) Time-dependent DFF and H2O2 production in ACN; (c) HMF oxidation activity in mixed solution of ACN and H2O.
在乙腈中，反应在一段时间后终止，导致HMF转化率和DFF较低，同时检测到副产物H2O2的存在。DFT计算表明，H2O2与催化剂表面具有强的亲和力，从而占据活性位点导致反应终止。当向体系中添加少量水时（<0.2 mL），产物收率随水含量的升高而增大，当水过量时（0.2 mL<H2O<1.7 mL），HMF转化率与产物收率逐渐降低，当水含量较高时（1.7 mL<H2O），HMF转化率升高，但产物收率保持在较低的数值。
Fig.2 (a) Raman spectrum of ACN and water; (b-c) Raman spectrum of ACN with different H2O content (water content: 0 to 50 vol.%), (d) Radial distribution functions of oxygen atoms around the hydroxyl hydrogen of hydroxymethyl; (e-f) MSD curves of HMF and H2O in different solvent composition.
水含量较低时，水分子在溶剂中以单分子形式存在，单分子水将与HMF产生竞争吸附且其相比于HMF分子更容易扩散至催化剂表面，从而导致HMF转化率与DFF收率同步降低。当水含量增加时，分子间氢键将抑制HMF从溶液体相向催化剂表面的扩散，使HMF更倾向于在溶剂体相稳定，进而与自由基反应而矿化，这可以解释催化剂在强极性溶剂中的活性行为。
Fig.3 (a-c) Time-dependent efficiency of HMF oxidation over catalys tin H2O/ACN and D2O/ACN. (d-e) In situ ESR signal of DMPO-R-·CH(OH) over catalyst after 20 min irradiation under different conditions; (f) In situ ESR signal of TEMPO-1O2 over catalyst in ACN and ACN + H2O with or without adding ·O2- quencher.
采用氘水的同位素实验证明，水分子通过氢键对HMF的转化与DFF的形成起积极作用，而HMF的矿化则表现出明显的溶剂同位素效应。原位ESR表明，HMF的键断裂是由空穴驱动的，由超氧自由基转化而来的单线态氧是参与DFF形成的活性氧物种。
Fig.4 (a) The relative amount correlation between ·O2- and 1O2 in ACN+H2O; (b-d) Time-dependent In situ ESR signal intensity of R-·CH(OH), ·O2- and 1O2 over Catalystduring 20 min irradiation; (e-f) ESR signals of 1O2 and ·O2-/·OOH in ACN + H2O with pre-adding certain amount H2O2 after 20 min irradiation (a: 0.5 equiv, b: 1 equiv, c: 2 equiv, d: 4 equiv).
适量水的引入显著增强了体系活性物种含量，而当H2O2存在时，体系活性氧信号与H2O2浓度呈现负相关，进一步证明了H2O2对反应过程的不利影响。
Fig.5 (a-c) In situ ATR-SEIRAS measurement of HMF selective to DFF over Catalyst in different reaction mediums; (d-g) High-resolution mass spectrum of the products using different Isotopes.
原位红外结果证实了水分子通过氢键积极参与催化循环，但额外水分子的引入并不改变乙腈中HMF转化的反应途径。同时，同位素实验与高分辨质谱的结果共同说明了氧气仅作为质子受体起作用。
Fig.6 (a) Activation barriers of the elementary reaction during HMF dehydrogenation in the absence (dark line) and presence of water (Pink line), (b) Schematic diagram of the dehydrogenation pathway without water participation, (c-d) Schematic diagram of water involved reaction pathway of HMF dehydrogenation to DFF.
水分子可以通过氢键显著降低HMF键断裂的活化能，而在无水情况下，由于较高的键活化能，该反应难以发生，我们报道的通过精确调控溶剂来提高体系催化活性的策略还适用于其他催化剂和其他醇类底物。
本研究从一个非常有趣的现象入手，即在乙腈中光催化HMF转化为DFF的反应中途停止，而此时HMF的转化率仅为40.5%，DFF的产率仅为23.5%。H2O2是主要副产物，对反应是不利的，通过向反应中添加微量水使反应过程可以持续进行，DFF产率可达到约66.6%，HMF的转化率超过97%。研究发现，O2和水对DFF的形成都是不可或缺的。水的引入不仅促进了H2O2的分解，还通过分子间氢键促进了HMF的C-H和O-H键活化。额外的水并没有改变DFF生产的反应路径，ACN本身所含的微量水（<30 ppm）也直接参与了羟甲基的脱氢过程，并在不添加额外水的情况下发挥了关键作用。我们关于水的积极影响的发现也可以应用于各种其他催化剂和底物，这对于理解类似的醇催化氧化过程具有重要意义，有助于进一步开发高效、可持续的精细化学品生产系统。
赵峻，香港浸会大学理学院副教授，于新加坡南洋理工大学取得博士学位。研究方向生物质转化、生物废弃物利用、生物精炼、生物能源和环境修复中的应用。相关研究成果发表于Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Bioresource Technology, Journal of Hazardous Materials, ChemSusChem等期刊，担任Energy, Ecology and Environment, Environmental Technology, Waste Disposal and Sustainable Energy, Engineering Reports, Energy Materials等期刊编委，主持国家自然科学基金，香港研资局等多个科研项目。
薛文华，香港浸会大学理学院博士后研究员，研究方向为光催化生物质转化与光催化分解水制氢，以第一作者在Energy & Environmental Science, Chemical Engineering Journal, Chinese Journal of Catalysis, Composites Part B: Engineering, Journal of Colloid & Interface Science等期刊发表论文10余篇，主持国家自然科学基金青年项目。
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