第一作者：王寅峰
通讯作者：徐艺军
通讯单位：福州大学
论文DOI：10.1002/anie.202407791
近日，福州大学徐艺军教授团队报道了一种单原子/纳米颗粒双金属结构协同催化策略，实现了高效光催化甲烷（CH4）转化为乙烯（C2H4）。通过简便的球磨方法，合成了一种银纳米颗粒（Ag NPs）和钯单原子（Pd SAs）共修饰的氧化锌基复合光催化剂AgPd/ZnO。利用具有协同互补功能的两个金属位点（Ag和Pd），显著降低了CH4以及乙烷（C2H6）中间体活化过程的整体能垒，构成了一个真正的协同催化体系，从而促进C2H4的生成。
在全球化石燃料日益枯竭的大背景下，作为天然气和页岩气主要成分的CH4，因其相对丰富的存储量和低廉的价格一直是备受关注的化学原料。光催化为在环境条件下将CH4活化并转化为高附加值化学品提供了一种有前途的方法。然而，CH4高度的对称性和反应惰性以及催化剂上缺乏有效活化C─H键的催化位点极大限制了CH4向多碳烃（C2+）尤其是C2H4的转化。
1. 本工作利用简单的球磨法制备了Ag NPs和Pd SAs共修饰的氧化锌基复合光催化剂AgPd/ZnO，实现了高效光驱动催化CH4转化为C2H4。
2. 优化后的AgPd/ZnO在光照12 h后显示出高达1.4 mmol g−1的CH4转化率，其中C2H4选择性近乎50%，优于目前大多数甲烷无氧偶联（NOCM）的研究成果。
3. 机理研究表明，ZnO表面上的Zn+─O−对是重要的CH4吸附位点，Pd SAs和Ag NPs分别作为CH4和C2H6活化的反应位点，降低了CH4和中间体C2H6活化过程的整体能垒，构成了一个真正的协同催化系统，二者的协同作用是实现CH4可持续选择性转化为C2H4的关键。
①材料合成与表征
通过简单的球磨法合成得到Ag和Pd共修饰的双金属催化剂AgPd/ZnO（图1a）。如图1b和c所示，粒径大于10 nm的Ag NPs随机分布在ZnO NPs的表面。由于催化剂是通过球磨合成的，Ag和ZnO的形貌不可避免地是不规则的纳米颗粒。高角度环形暗场扫描透射电镜图和元素分布图证实了Ag3Pd0.3/ZnO中存在Zn、O、Ag和Pd元素（图1d）。基于同步加速器的X射线吸收精细结构光谱测试的结果表明Pd以单原子形式存在，并与ZnO中的O原子配位。
▲图1. 催化剂的结构表征。
②催化性能研究
在确认所制备的样品的结构信息后，作者评估了催化剂在Xe灯光照下的光催化CH4转化的性能。在优化Ag和Pd负载量后，Ag3Pd0.3/ZnO表现出最佳的CH4转化性能（光照4小时后，C2化合物产率为515 μmol g−1，其中C2H4选择性为39%），优于目前大多数甲烷无氧偶联（NOCM）的研究成果（图2a和b）。如图2c和d所示，当CH4和C2H6共存时，Ag3/ZnO优先促进C2H6的转化，不利于CH4的可持续转化，表明单一金属位点的功能局限性。相反地，Ag3Pd0.3/ZnO的CH4转化率和C2H4的选择性随着光照时间的延长持续增加，说明Ag和Pd二者的协同作用是实现CH4可持续选择性转化为C2H4的关键。光催化C2H6转化性能测试结果进一步表明Ag NPs是C2H6脱氢生成C2H4的重要活性位点（图2e）。如图2f所示，Ag3Pd0.3/ZnO的光催化活性在六次循环实验中保持相对稳定，表明Ag3Pd0.3/ZnO具有良好的稳定性和可回收性。
▲图2. 光催化性能测试。
CH4-TPD揭示了ZnO表面上的Zn+─O−对是重要的CH4吸附位点（图3a）。如图3b和c所示，Ag NPs和Pd SAs在反应过程中充当电子受体促进了光生载流子的分离/转移。原位O 1s XPS光谱和氧空位的原位EPR测试共同表明光生空穴富集的晶格氧对CH4的C─H键活化起到了关键作用（图3d和e）。原位傅立叶变换红外光谱表明CH4活化衍生的乙基（C2H5*）和甲基（CH3*）物种分别是形成C2H4和C2H6的关键中间体（图3f）。
▲图3. 机理表征。
④理论计算
理论计算从热力学角度表明Ag和Pd位点的存在有利于CH4的活化，从而促进C2H6中间体的生成。随着反应进行，生成的C2H6中间体倾向于在Ag位点吸附、脱氢生成C2H4。值得注意的是，与CH4活化相比，Ag位点在热力学上更能促进C2H6活化，这与实验结果一致。
▲图4. 密度泛函理论计算及反应机理图示。
作者通过构建Ag NPs和Pd SAs共修饰的氧化锌基复合光催化剂AgPd/ZnO，实现了高效光驱动催化CH4无氧转化为C2H4，展现了一种单原子/纳米颗粒双金属结构协同催化CH4的新策略。这项工作强调了合理设计具有功能互补性的多活性位点催化剂的重要性，为CH4可持续选择性转化为高附加值碳氢化合物提供了新的见解。
徐艺军，福州大学教授，博导。主要研究方向为：复合型光催化剂的设计、合成及其催化机理和应用基础研究。英国皇家化学学会会士，国家万人计划科技创新领军人才，国家创新人才推进计划科技部中青年科技创新领军人才，科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。目前担任Molecular Catalysis主编，Catalysis Communication主编，PNAS邀请编辑，Journal of Photocatalysis副主编，ACS Energy Letter, PNAS Nexus, ACS Applied Nano Materials, Journal of Materials Chemistry A, Industrial Chemistry & Materials, Materials Advances, New Journal of Chemistry, JPhys Energy, ACS Materials Au, ACS Physical Chemistry Au，天津大学学报，结构化学和中国化学快报等多个期刊（顾问）编委。迄今为止，在Nature, Nature Photonics, Nature Sustainability, Nature Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., Chem. Sci., 催化学报等学术期刊上发表论文200余篇，论文引用40000余次，H指数103。
徐艺军课题组链接：http://xugroup.fzu.edu.cn
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