第一作者：严子怡
通讯作者：王晓峰
通讯单位：大连海事大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124389
在加氢脱氧反应中，催化剂中各组分间化学状态的变化对催化剂性能有很大影响。本文系统研究了CuCoOx和CuCoCeOx催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应的影响。结果表明，愈创木酚转化为环己醇遵循以C-O键断裂为决速步骤的脱氧机制，且酸性位点CoO促进了C-O键的断裂。在CuCoOx催化剂中，Cu能有效活化氢原子，促进氢原子向氧化物溢流，从而导致在循环反应中CoO的还原和催化剂失活。然而，在CuCoOx催化剂中引入CeO2可以使催化剂在加氢环境中发生氧逆溢流。这促进了催化剂中CoO的形成，提高了催化剂的稳定性。本文系统研究了Cu和CeO2诱导的溢出效应，为多相催化剂的结构设计提供了理论依据。
在能源需求不断增长和环境污染的双重压力下，生物质以其独特的性质受到了广泛关注。愈创木酚是生物油（木质素热解产物）的主要成分之一，其加氢脱氧反应生产的化工产品引起了广泛关注。目前，加速氢活化和诱导氢溢出的发生有利于提高催化剂活性，但这种现象可能引发活性中心的价态变化，从而导致催化剂失活。在许多加氢催化体系中，催化剂的稳定性往往被忽视。第二金属的引入可能会导致活性物质的溢出，这将有利于提高催化剂的活性和稳定性。在众多金属中，铈引起了我们的关注，其高效的储氧和氧化还原特性为铈基催化剂中氧逆溢流现象的发生提供了基础。本研究通过在CuCoOx催化剂中引入CeO2，阐明了催化剂的失活与稳定机理，也为开发稳定的非贵金属催化剂用于生物质转化和其他能源相关过程提供了新的思路。
1. 本工作成功构建了以酸性位点CoO为活性中心的CuCoOx和CuCoCeOx催化剂，并确定了以C-O键断裂为决速步骤的愈创木酚加氢脱氧反应，实现了生物质衍生物的高效转化。
2. 在CuCoOx催化剂中引入CeO2可以激活催化剂上的氧逆溢流效应，从而使催化剂中的CoO在循环反应后增加，进而提高CuCoOx催化剂的稳定性。
3. 本文通过一系列实验表征结果证明，利用溢流效应可以有效抑制催化剂失活并提高其稳定性，从而获得优异的加氢脱氧性能。
图1显示了愈创木酚在Cu1Co10-F300和Cu1Co10Ce1-F600催化剂上加氢脱氧反应的结果。Cu1Co10-F300催化剂在170 ℃反应10 h条件下，愈创木酚的转化率为~99%，环己醇的产率为~99%，但随着反应次数的增加，转化率呈下降趋势（图1a）。与此相反的是，在相同反应条件下，Cu1Co10Ce1-F600催化剂对于愈创木酚的转化率只有80%，而在循环反应中，愈创木酚的转化率和环己醇的产率都有所提高，达到了~99%。三次循环反应后，催化剂仍保持高活性（图1b）。为了进一步验证Cu1Co10和Cu1Co10Ce1催化剂的性能，还将其用于香兰素的加氢脱氧反应（图1c和d）。可以发现的是，Cu1Co10-F300和Cu1Co10Ce1-F600催化剂表现出与愈创木酚反应相似的现象。
图1 (a, c) Cu1Co10和 (b, d) Cu1Co10Ce1催化剂上愈创木酚和香兰素的加氢脱氧反应。
Cu1Co10Ce1和Cu1Co10催化剂的XRD谱图如图2a所示。对于Cu1Co10Ce1样品的XRD谱图显示，随着催化剂循环反应次数的增加，CoO衍射峰的强度呈增加趋势。相较于Cu1Co10-F300，Cu1Co10-1催化剂的Co衍射峰强度增强。为了分析催化剂的详细结构，我们对催化剂进行了HRTEM分析。在图2b-e中，四种催化剂中Cu (111)、Co2O3 (102)、CoO (111) 和CeO2(111) 的晶格条纹与XRD谱图一致。结合XRD和TEM结果表明，Cu1Co10Ce1-1催化剂的CoO衍射峰增强，因此可以推测CoO含量的增加与其活性有关。
图2 (a) 催化剂的XRD谱图。(b-e) 催化剂的HRTEM图像。(f) HAADF-STEM和Cu1Co10Ce1-F600催化剂的(g) Co、(h) Cu、(i) Ce、(j) O元素映射图像。
为了明确反应温度和催化剂对加氢脱氧反应的影响，我们对Cu1Co10和Cu1Co10Ce1上愈创木酚加氢脱氧的反应动力学进行了研究。通过比较不同底物在相同催化剂（以Cu1Co10Ce1-F600催化剂为例）上的表观速率常数（kapp），发现以邻苯二酚（0.20×10-2 min-1）为底物时的kapp比以苯酚（2.04×10−2 min−1）为底物时的kapp低10倍（图3b2和3b3）。说明Cu1Co10Ce1-F600催化剂上的邻苯二酚脱氧过程限制了整个加氢脱氧反应。
采用NH3-TPD对催化剂表面酸性进行了分析。Cu1Co10Ce1-F600催化剂的酸度与Cu1Co10-F300催化剂的酸度差异较大（图3d）。Cu1Co10Ce1-F600催化剂的酸性位点明显减少，而Cu1Co10Ce1-1和Cu1Co10Ce1-2的酸性位点增加（分别是Cu1Co10Ce1-F600催化剂的1.5倍和2.3倍）。相反，与Cu1Co10-F300催化剂相比，Cu1Co10-1催化剂的酸性位点减少（1.1倍）。因此，为了考察催化剂活性与酸性位点的关系，绘制了催化剂上愈创木酚的反应速率与NH3-TPD在300 ℃以下峰面积的关系图。如图3e所示，两者呈线性关系，说明300 ℃以下的酸性位点是催化剂的活性中心。为了进一步验证这一点，我们改变催化剂的用量进行实验，以确保在反应中加入的催化剂的酸含量相同（300 ℃以下）。如图3f所示，三种催化剂的愈创木酚转化率均约为75%。因此，我们可以得出结论，在加氢脱氧反应中弱酸位点（低于300 ℃）是催化剂的活性中心。
图3 (a) 催化剂上愈创木酚转化的示意图。(b1)愈创木酚、(b2) 邻苯二酚、(b3)苯酚转化-ln(1-conv.)与反应时间的关系图。(c)催化剂上愈创木酚加氢脱氧反应的阿伦尼乌斯图。(d) 催化剂的NH3-TPD谱图。(e) 300 ℃以下NH3-TPD峰面积与愈创木酚反应速率的关系图。(f) 不同催化剂上愈创木酚的加氢脱氧反应。
结合XPS和Raman的表征结果可以发现，随着反应循环反应次数的增加，Cu1Co10Ce1催化剂中Co2+和Ce3+的比例增加。Cu1Co10-1催化剂的Co0含量有所增加（图4a-c）。可以推断，由于CeO2的存在，Ce4+还原为Ce3+过程中产生的活性氧溢出到Cu1Co10Ce1催化剂中的CoOx组分（主要含有Co和CoO）中，导致CoO的增加（氧逆溢流）。此外，通过H2-TPR表征可以发现，与CoOx的还原峰（341 ℃和455 ℃）相比，Cu1Co10-F300催化剂的还原温度明显降低，表明Cu原子与CoOx之间存在氢溢出效应（图4d）。对于Cu1Co10Ce1-F600催化剂，还原温度向较低温度（188 ℃，氢溢流）移动。与Cu1Co10Ce1-F600催化剂相比，Cu1Co10Ce1-1催化剂中CoOx峰面积的增加进一步表明由于CeO2的存在发生了氧逆溢流。还原温度随循环反应次数增加的现象也表明，在170 ℃加氢环境下更容易发生氧逆溢流现象。Cu1Co10Ce1和Cu1Co10催化剂中Co的化学价态变化很好地证明了催化剂中存在氧逆溢流和氢溢流现象。
图4 催化剂的XPS光谱 (a) Co 2p3/2和 (b) Ce 3d。(c) 催化剂的Raman光谱和(d) H2-TPR谱。(e)催化剂的归一化Co K-edge XANES光谱和 (f) FT - k3加权Co K-edge EXAFS光谱。
从图5a可以观察到，异丙醇重整在Cu上生成反应氢。随后发生溢流现象，使活性氢溢流带CoOx和CeO2表面。因此，导致了Ce4+还原为Ce3+，在催化剂表面产生活性氧和氧空位。一部分活性氧与活性氢结合形成水，另一部分发生溢流到达CoOx和Cu的表面。因此，有效地保证了循环反应中CoO的逐渐增加。相反，在Cu1Co10催化剂中，Cu的存在是氢溢出效应的重要因素，导致Co0增加（图5b）。
图5 (a) Cu1Co10Ce1和(b) Cu1Co10催化剂的氧逆溢流和氢溢流示意图。
本文采用共沉淀法合成CuCoCeOx和CuCoOx催化剂，并将其应用于愈创木酚和香兰素的加氢脱氧反应。Cu1Co10-F300具有良好的初始催化活性（反应温度为170 ℃，反应时间为10 h，环己醇产率为100%），但经过循环反应后Cu1Co10-F300的催化活性下降。相比之下，Cu1Co10Ce1-F600催化剂活性相对较低，但在循环反应后其活性增强。实验和表征结果表明，酸性位点CoO促进了C-O键的裂解，这是反应的决速步骤，而Cu位点则促进了催化剂表面氢原子的转移和反应物的加氢。在Cu1Co10-F300催化剂中，Cu的存在导致反应中氢气在催化剂上发生溢出，使得CoO还原为Co，降低了催化剂的稳定性。而对于Cu1Co10Ce1催化剂，通过将CeO2引入到Cu1Co10中，可以激活催化剂上的氧逆溢流，从而使催化剂中的CoO在循环反应后增加。总之，本研究揭示了原子溢出机制，加深了对涉及加氢的催化反应的基本认识，为合理设计高活性的催化剂提供了新思路。
严子怡，大连海事大学王晓峰副教授课题组硕士研究生，研究方向为生物质催化转化。
王晓峰，博士，副教授，博士生导师。入选第七届中国科协青年人才托举工程，曾获国家优秀自费留学生奖学金，承担国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、辽宁省自然科学基金等项目，共发表SCI论文40余篇，其中以第一/通讯作者在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Green Chemistry等期刊发表论文35篇。
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