第一作者：特任副研究员吴博，博士后殷海滨
通讯作者：李洪良副教授，曾杰教授
通讯单位：中国科学技术大学，安徽工业大学
论文DOI：10.1002/anie.202412995
直接以O2为氧化剂，在低温条件下将CH4氧化生成CH3COOH面临着重大挑战。在本研究中，我们报道了一种分子筛负载的Au-Fe双金属催化剂（Au-Fe/ZSM-5），该催化剂在H2O中以O2为氧化剂，并在CO存在下将CH4氧化为CH3COOH。具体而言，Au纳米粒子催化CO，O2和H2O生成活性羟基物种，而原子级分散的Fe物种则促进了羟基介导的CH4氧化和碳-碳偶联过程，从而生成CH3COOH。在120 °C反应3.0 h的条件下，Au-Fe/ZSM-5催化剂实现了5.7 mmol gcat-1的CH3COOH收率，CH3COOH选择性达到了92%。值得注意的是，该催化剂在60 °C依然表现出活性。这种羟基介导的策略还成功应用到乙烷和丙烷氧化过程中。
由于CH4的化学惰性和O2的低活性，在低温下以O2氧化CH4制CH3COOH面临重大挑战。在CH4 + O2体系内引入CO提供了一条非常有前景的路线用于CH3COOH合成，其方程式为（CH4 + CO + 1/2 O2 → CH3COOH）。在该反应中，CO作为还原剂、配体和反应物的作用已被广泛认识。但是这些催化剂（如Rh/ZSM-5）主要反应温度在150 °C左右，较低温度时几乎没有活性，且在高CH3COOH收率时选择性不高。目前，在低温下将CH4氧化为CH3COOH通常依赖于强氧化剂的使用，如H2O2或K2S2O8/三氟乙酸。有鉴于此，探究CO以及溶剂H2O的其它作用以实现低温下O2氧化CH4制CH3COOH具有重要意义。
我们推测低温下CO可在H2O的存在下辅助O2活化促进CH4氧化并与CO发生碳-碳偶联生成CH3COOH。首先CO和H2O反应生成H2（CO + H2O → CO2+ H2），随后H2与O2反应生成H2O2（H2 + O2 → H2O2）。H2O2可以裂分为羟基自由基/基团，促进CH4氧化生成甲基（CH4 + OH → CH3 + H2O2）。最后羟基介导甲基与CO发生碳-碳偶联生成CH3COOH（CH3 + CO + OH → CH3COOH）。
本研究中，我们展示了CO不仅促进了碳-碳偶联反应，还在H2O的辅助下助力O2的活化，从而实现CH4氧化高选择性制CH3COOH。该催化剂由金纳米颗粒和原子级分散的铁物种组成（Au-Fe/ZSM-5）。具体来说，金纳米颗粒用于促进CO、O2和H2O反应生成活性羟基物种。这些活性羟基物种有助于将CH4氧化为甲基，以便在Fe/ZSM-5上进行后续的CO插入反应。在120 °C反应3.0 h的条件下，Au-Fe/ZSM-5催化剂实现了5.7 mmol gcat-1的CH3COOH收率和92%的CH3COOH选择性。值得注意的是，该催化剂在60 °C仍然有活性。
透射电镜、球差电镜和元素分布结果表明在Au-Fe/ZSM-5催化剂中Au以纳米粒子形式存在，平均尺寸为7.8 nm。而Fe主要以原子级物种分散存在于催化剂中。
图1. 催化剂的结构表征。(a-c) Au-Fe/ZSM-5的TEM，HAADF-STEM，HAADF-STEM和EDS-mapping。(d) XRD谱图。(e) UV-vis谱图。(f)和(g) Au L3边XANES和FT-EXAFS。(h)和(i) Fe K边XANES和FT-EXAFS。
Au的L3边XANES的结果表明，Au的价态接近于0价。EXAFS拟合结果表明第一壳层Au-Au散射配位数为9.7。Fe的K边XANES测试结果表明，Fe的价态接近于+3价。EXAFS谱图中发现位于第一壳层的Fe-O主峰和位于第二壳层的Fe-Fe弱峰。相应的Fe-O和Fe-Fe配位数分别为5.5和0.8。结合紫外光谱结果分析，Fe物种原子级形式分散在Au-Fe/ZSM-5中。
图2. 甲烷氧化性能。(a) 不同催化剂的产物收率。(b) CO分压对反应性能的影响。(c) 反应温度对反应性能的影响。(d) 催化剂的稳定性。
在120 °C反应3.0 h的条件下，Fe/ZSM-5催化剂上没有观察到含氧产物的生成。在Au/ZSM-5催化剂上获得了2.7 mmol gcat-1的含氧产物收率，其中CH3COOH选择性为88%。当Au/ZSM-5和Fe/ZSM-5物理混合时，含氧产物收率为2.5 mmol gcat-1，CH3COOH选择性仅为67%。而Au-Fe/ZSM-5作为催化剂时，含氧产物为6.2 mmol gcat-1，CH3COOH选择性高达92%（对应CH3COOH收率为5.7 mmol gcat-1）。通过研究CO分压影响，发现CO不仅有利于提升CH4氧化效率，而且促进了CH3COOH的形成。值得注意的是，Au-Fe/ZSM-5催化剂即便在60 °C仍然具有一定活性，且可在标准条件下连续使用四次。这种羟基介导的策略还成功应用到乙烷和丙烷氧化过程中。
图3. 反应机理研究。(a) 13C核磁谱图。(b) 1H核磁谱图。(c) 同位素标记的液相质谱图。(d) 探针实验。(e) 顺磁共振谱图。(f) 分段实验。
研究人员首先采用13C NMR和1H NMR确定了CH4参与了含氧产物的形成，而CO参与了CH3COOH的形成。进一步的液相质谱（负离子模式）实验表明CH4和CO分别贡献了CH3COOH中的CH3和C=O，而OH主要来源于O2和H2O。原位捕获实验证明了羟基自由基是起决定性作用的氧物种，并用EPR监测了羟基自由基的生成。结合荧光测试结果，确定了羟基自由基参与了CH4氧化过程。由于甲基自由基的不稳定性，在进行EPR测试中并未观测到甲基自由基。我们以TEMPO为捕获剂，应用高分辨质谱（ESI模式）捕获到[TEMPO-CH3+ H]+和[TEMPO-OH + H]+，证实了甲基和羟基自由基的存在。分段实验结果也证明了CO不仅有利于O2活化，而且促进了与CH4发生碳-碳偶联生成CH3COOH。
图4. 原位DRIFTS。(a, b) Au-Fe/ZSM-5在120 °C暴露于常压CO，O2和H2O混合气的时间分辨DRIFTS。(c, d) Au-Fe/ZSM-5在120 °C暴露于常压CH4，CO，O2和H2O混合气的时间分辨DRIFTS。
为了验证羟基物种的来源，研究人员使用Au-Fe/ZSM-5催化剂进行了原位DRIFTS研究。结果表明随着CO，O2和H2O的通入，出现了*OH和*OOH物种的信号，且*OOH物种的信号强度随着时间延长出现先增加后降低的趋势。此外，发现了在H2O存在下CO氧化的经典中间体*COOH，与文献报道结果一致，伴随出现的是Au-H物种。Au-H物种与O2反应生成*OOH物种，随后快速转化为OH物种。这些结果说明CO在H2O存在下辅助O2活化生成*OH物种。进一步使用H2O2替代O2为氧化剂开展了CH4氧化测试，验证了H2O2的生成和转化不是CH4氧化的速率控制步骤。
为了进一步研究CH4氧化的反应机理，研究人员在CO + O2+ H2O反应体系引入CH4。除了上述物种之外，随着时间延长，还发现了归属于CH3COO*物种的信号（1664，1541，1436 cm-1）以及归属于*OCH3（1071 cm-1）的信号。值得注意的是，CH3COO*物种的峰信号强度要显著强于*OCH3，也对应了反应过程中CH3COOH的高选择性。
总之，我们展示了一条羟基介导的途径，通过在Au-Fe/ZSM-5上以O2为氧化剂，在CO存在下将CH4氧化为CH3COOH，并且阐明了CO和H2O的作用。在120 °C反应3.0 h的条件下，Au-Fe/ZSM-5实现了5.7 mmol gcat-1的CH3COOH收率和92%的CH3COOH选择性。重要的是，该催化剂在60 °C仍有活性。同位素标记实验、捕获实验、分段实验、顺磁共振、高分辨质谱和原位DRIFRS结果表明CO在H2O存在下辅助O2活化为活性羟基物种。这种随即生成的活性羟基物种介导CH4氧化并与CO发生碳-碳偶联产生CH3COOH。我们的研究结果不仅提供了一种在低温下将CH4氧化为CH3COOH的高效催化剂，还深化了对这一蓬勃发展的研究领域中氧化剂作用的理解。
文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202412995
李洪良，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副教授。研究方向为碳一分子催化转化和塑料降解。以（共同）第一作者/通讯作者在Nat. Nanotechnol. (1), Nat. Commun. (6), Angew. Chem. (5), Nano Lett. (1), Adv. Funct. Mater. (1), ACS Catal. (1)等学术期刊共发表论文20篇，担任Energy & Environmental Materials杂志青年编委。
曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy等高影响力学术期刊发表了200余篇论文，SCI总被引用27000余次，H因子为86，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/
招聘岗位：常年招聘博士后/特任副研究员，开展电驱动、热驱动以及热电驱动多相催化反应，包括实验和理论计算，反应包括CO2/CO还原、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。
申请条件：1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在电催化、热催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。3. 具有良好的英文听说读写能力。
岗位待遇：1. 聘期 2-3 年。2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。3. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。4. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。5. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。6. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。
申请方式：请申请者将申请材料发送到以下邮箱：zengj@ustc.edu.cn，邮件以“博士后/特任副研究员申请+姓名”命名。本课题组承诺对所有应聘者材料给予保密。欢迎有志于从事相关研究的博士进入本课题组，共同开展研究工作！
联系方式：地址：安徽省合肥市金寨路96号中国科学技术大学东区微尺度理化大楼16-006室电话：0551-63603545
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