Nat Commun:多酸MOF电子海绵效应实现多通道电子定向传递强化类芬顿反应

近日，北京建筑大学王崇臣团队、北京大学深圳研究生院冀豪栋团队和华东理工大学邢明阳团队合作在国际权威综合类学术期刊《Nature Communications》上发表了题为“Multi-channel electron transfer induced by polyvanadate in metal-organic framework for boosted peroxymonosulfate activation”的研究论文。本项研究通过多种原位表征技术和DFT计算证实在多酸金属有机框架Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂催化剂中的[V₄O₁₂]⁴⁻金属-氧簇环具有“电子海绵”效应。在“电子海绵”中储存的电子通过氢键定向传导给过一硫酸盐（PMS）的O-H键上实现对PMS的高效活化。本研究首次研究了多酸金属有机框架在类芬顿领域的应用，也为后续在探究类芬顿反应中氧化剂的活化机制提供了理论指导。北京建筑大学环能学院硕士研究生兰明岩和北京大学深圳研究生院博士研究生李渝航为共同第一作者，北京建筑大学王崇臣教授、北京大学深圳研究生院冀豪栋助理教授和华东理工大学邢明阳教授为共同通讯作者，中国科学院高能物理研究所马宇辉教授、北京建筑大学李欣洁、孟令辉，华东理工大学曹嘉真和北京大学深圳研究生院高帅为共同作者。

在过渡金属（如Fe、Co、Mn）基催化剂的类芬顿反应体系中，一般认为过渡金属是激发氧化剂产生活性物种的主要电子供体。事实上，在众多复杂的催化剂的表界面处，过渡金属可能不是唯一的电子供体。因此，探究在类芬顿反应中氧化剂的活化过程有利于为后续设计催化剂和研究构效关系具有重要意义。本研究采用多金属酸簇（[V₄O₁₂]⁴⁻）和4,4-联吡啶分别作为无机和有机配体，制备出一种钴基金属有机框架材料（Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂）。研究表明该催化剂通过活化PMS可产生非自由基单线态氧（¹O₂）和部分表面结合态硫酸根自由基（SO₄^•−），进而实现了对具有较高HOMO的富电子微污染物的降解。X射线吸收光谱和DFT计算发现催化剂中的Co位点作为PMS的吸附位点，但并不是主要的电子供体。通过一系列原位表征和DFT计算证实在催化剂表界面处，[V₄O₁₂]⁴⁻中的端基氧可与PMS的端基氢相互作用形成氢键。由于[V₄O₁₂]⁴⁻具有“电子海绵”效应，在“电子海绵”中储存的电子通过氢键定向传导到PMS的O-H键上实现SO₅^•−中间体的生成，进一步可生成¹O₂和SO₄^•−。这项研究不仅提出了一种高效的电子海绵催化剂可通过非自由基途径实现水净化，还为类芬顿反应的机理研究提供了新的见解。

图1 Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂的（a）PXRD图；（b）光学显微镜图像；（c）HR-TEM图像；（d）TEM图以及相应的元素映射分布图。Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂的（e）Co K-edge XANES光谱；（f）V K-edge XANES光谱；（g）Co K-edge FT-EXAFS光谱；（h）V K-edge FT-EXAFS光谱图和（i）Co与V的小波变换图。

图2（a）不同催化剂的类芬顿反应活性测试。（b）Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂/PMS体系对TC、BPA、3,4-DCP、CQ和SMX的降解效率。（c）Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂与已报道过的催化剂的性能对比；（d）Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂催化降解OFX的循环实验。（e）¹O₂对多种富电子微污染物的氧化机理。（f）Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂在真实水体中对OFX降解效率的影响。（g）经Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂/PMS体系降解后的OFX溶液对大肠杆菌的抑菌圈图像。（h）连续降解OFX的固定床反应器（插图：Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂粉体固定在石墨毡的实物图像）。（i）不同体系在反应器中对OFX的降解效率。

选取富电子污染物氧氟沙星（OFX）作为目标污染物。实验结果（图2a）表明Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂具有优异的PMS活化效率，其降解效率远高于商品化的Co₃O₄和V₂O₅。此外，对于其它富电子污染物如四环素（TC）、双酚A（BPA）、3,4-二氯苯酚（3,4-DCP）、磺胺甲恶唑（SMX）和磷酸氯喹（CQ），Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂/PMS体系依旧可在7.0 min内实现对污染物的完全降解（图2b）。通过与报道过的催化剂进行性能对比（图2c）发现，Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂具有史上最快的催化降解效率，其催化降解效率甚至超过了许多已报道的单原子催化剂。循环实验（图2d）证实Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂具有良好的水稳定性和循环利用性。通过一系列捕捉实验、ESR定量、溶剂（D₂O）替换实验、分子探针实验等证实Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂/PMS体系以¹O₂和部分SO₄^•−为主要的活性物种，¹O₂氧化OFX的贡献率约为84%。众所周知，富电子污染物可在非自由基系统中被选择性氧化。通过计算上述富电子有机污染物、苯甲酸（BA）和硝基苯甲酸（NBA）的最高占据分子轨道、最低未占据分子轨道和静电势发现，TC、BPA、3,4-DCP、CQ和SMX均具有明显的富电子基团且最高占据分子轨道全部高于BA和NBA（图2e），这有利于¹O₂进行提电子反应。由于非自由基氧化具有良好的环境抗干扰能力，Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂/PMS体系对饮用水、湖水、自来水和二沉池出水配置的模拟真实水体中的OFX同样可实现快速且100%的降解（图2f）。大肠杆菌（E. coli）抑菌性实验（图2g）表明，经催化氧化后的溶液的毒性远小于OFX溶液，证实Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂/PMS体系具有良好的脱毒效果。此外，我们将粉体催化剂固定在石墨毡上，构筑了连续流动装置（图2h）。使用纯水和二沉池出水配置含OFX的废水，在长达56 h和40 h的连续处理中，Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂对OFX的去除效率保持在90%以上，表明Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂具有良好的实际应用潜力（图2i）。

图3 （a）最佳PMS吸附模型及相应的吸附能。（b）最佳PMS吸附模型的差分电荷密度。（c）基于差分电荷密度的平面平均电子密度差Δρ (Z)。（d）PMS吸附前后Co 3d轨道的电子填充情况和自旋态变化。（e）PMS吸附前后O 2p 和Co 3d 的PDOS谱图。（f）PMS在吸附前后的Mulliken电荷变化。Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂在反应前后的（g）Co 2p和（h）O 1s的XPS谱图。反应前后Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂的（i）Co K-edge EXAFS谱图。（j）Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂的Co K-edge EXAFS谱图；（k）V K-edge XANES谱图和（l）WT图。

通过构建不同PMS吸附模型进行几何结构优化得出图3a为最优吸附模型，PMS中S连接的O原子与Co位点配位，末端H与[V₄O₁₂]⁴⁻的端基氧通过氢键相连。在最优吸附模型的基础上进行差分电荷密度计算（图3b），催化剂向PMS转移的电子数为0.35 e。平面电子密度差（图3c）显示电子的聚集区集中在氢原子附近而不是过O-O键。根据洪特定则和泡利不相容原理对Co位点的最外层d轨道进行解析（图3d），结果表明PMS吸附前后，自旋态并未发生明显变化，意味着Co位点并不是活化PMS的主要电子传输中心。而分析吸附PMS前后Co 3d、V 3d、O 2p的PDOS发现其电子结构性质均发生改变（图3e）。Mulliken电荷结果（图3f）表明，吸附后PMS模型中的H相比原始PMS模型获得了更多的电子，结合吉布斯自由能计算发现，PMS的活化过程倾向断O-H键生成SO₅*。XPS分析结果表明，催化反应后Co³⁺的百分比从27.7%增加到33.6%（图3g），Co-N和Co-O键的结合能向更高能级移动（图3h），表明部分电子从Co位点传递到PMS进行活化反应，另一部分电子被“电子海绵”[V₄O₁₂]⁴⁻捕获进而通过氢键通道传递向PMS。Co K边EXAFS光谱显示PMS活化反应后Co-O键的强度和平均键长发生变化（图3i），这可能是由于Co-O_PMS键的形成。反应后Co的白线峰强度变弱表示Co位点的部分电子被转移（图3j）。而反应后V金属的白线峰强度增强，表明V作为电子受体吸引电子导致电荷密度增加（图3k）。结合反应前后的WT图（图3l），表明Co-N/O键和V-O键在PMS活化反应过程中呈现动态变化，进一步验证前面提出的电子转移过程。

本研究首次使用多酸MOF（Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂）作为类芬顿反应催化剂，通过非自由基途径实现对具有高HOMO的富电子微污染物的高效降解。通过各种实验、表征和DFT计算，验证了在催化剂的界面处PMS与催化剂可形成多重主客体间的相互作用。由于[V₄O₁₂]⁴⁻在Co₂(V₄O₁₂)(bpy)₂中的配位模式，使得[V₄O₁₂]⁴⁻的端基O与PMS的末端H之间形成氢键。同时，[V₄O₁₂]⁴⁻具有“电子海绵”的特性，可通过形成的氢键作为定向电子转移通道将电子转移至PMS。生成的SO₅^•−自由基进一步分解为¹O₂和SO₄^•−并用于降解去除微污染物。经验证，此活化机制也适用于其他POM-MOFs/PMS体系。这项研究为制备高效的含多酸催化剂用于水净化提供了研究基础，也为后续探究不同POM-MOFs用于类芬顿反应，并挖掘其在大规模水环境修复中应用提供了新思路。