第一作者：陈晓
通讯作者：贾帅强博士；吴海虹教授；韩布兴院士
通讯单位：华东师范大学化学与分子工程学院，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室
论文DOI：10.1038/s41467-024-51928-z
铜（Cu）基催化剂有望用于电催化二氧化碳还原（CO2RR）为多碳醇，但热力学限制导致竞争性碳氢化合物生产（例如乙烯）。实现具有高法拉第效率和电流密度的乙醇生产仍具有挑战性。在这里，我们展示了一种多价Cu基催化剂Cu-2,3,7,8-四氨基吩嗪-1,4,6,9-四酮（Cu-TAPT）用于CO2RR，其中Cu2+和Cu+原子比约为1:2。Cu-TAPT在电流密度为429 mA cm−2时实现了54.3±3%的乙醇FE，乙醇与乙烯的比例达到3.14:1。实验和理论计算表明，由于Cu2+和Cu+与TAPT中的功能基团进行了适当的配位，所以该催化剂在CO2RR过程中是稳定的。机理研究表明，乙醇选择性的提高源于多价Cu位点的协同作用，其可以调节不同碳质中间体的吸附强度，有利于含羟基的C2中间体（*HCCHOH）的形成和乙醇的生成。
Cu基催化剂有望用于电催化CO2RR为多碳醇，但热力学限制导致竞争性碳氢化合物生产（例如乙烯）。由于热力学和动力学的双重约束，提高乙醇相对于碳氢化合物的生产效率仍然是一个挑战。先前的研究表明，在Cu基催化剂上，通过调节和稳定关键中间体（*HCCOH）使其通过*HCCOH到*HCCHOH（乙醇途径）的加氢途径而不是脱羟基到*HCC（乙烯途径），可以优化乙醇的生产。假设通过多价Cu位点对碳质中间体的协同作用，并通过合适的配位相互作用提高其在电催化CO2RR条件下的电化学稳定性，可以提高乙醇的生产。
1. 报道了一种具有稳定Cu2+和Cu+位点的多价Cu基配位聚合物催化剂Cu-TAPT。在Cu2+和Cu+位点的协同促进下，Cu-TAPT在电流密度为429 mA cm−2时实现了54.3±3%的乙醇FE，乙醇与乙烯的比例达到3.14:1，且催化剂至少可稳定30 h。
2. 多价Cu位点的协同作用在阻止*HCCOH中C–O键的断裂、促进C原子的加氢过程中起着至关重要的作用，该过程有效地保留了OH基团，从而提高了CO2RR中乙醇的选择性。
通过溶剂工程制备Cu-TAPT和Cu-TABQ。由于溶剂效应，去离子水中配体的二聚化导致Cu2+部分还原为Cu+，二聚形成的TPAT将Cu2+和Cu+进行锚定，从而导致结构差异。通过XPS、XAS等表征共同证明了结构的成功制备。
在Cu2+和Cu+位点的协同促进下，Cu-TAPT在−0.80 V vs. RHE下，电流密度为429 mA cm−2，乙醇的FE为54.3%，乙醇与乙烯的比达到3.14:1。此外，在−0.80 V vs. RHE时C2+和乙醇的生产速率达到最大值1,205和724 μmol h−1 cm−2，并能够实现30 h的电化学稳定性（图2）。原位XAS、Raman、从头算分子动力学（AIMD）表明，多价Cu位点的Cu-TAPT具有优异的稳定性（图3）。
图3. Cu-TAPT的结构稳定性测试
图4. 反应机理探究
乙烯和乙醇产物的分布主要通过调节中间体上Cu–COH和C–OH键的强度来调控。与Cu-TABQ相比，Cu2+和Cu+对Cu-TAPT的协同作用可以促进*HCCOH加氢生成含羟基的中间体，使反应能量降低1.15 eV。*HCCHOH的生成能垒也远优于生成*HCC，所以导致Cu-TAPT上乙醇选择性增强。此外，使用晶体轨道哈密顿布居（COHP）和电荷密度分析来量化*HCCOH中Cu–COH和C–OH键的相对强度。与Cu–COH相比，C–OH的能量加权ICOHP值更负，且从C到OH基团的电荷转移更多，表明C–OH键比Cu–COH键强，从而促进乙醇生产。
本工作中通过利用聚合物催化剂Cu-TAPT上Cu2+和Cu+位点的协同作用，抑制了烃类的生成，促进了乙醇的生成，实现了CO2RR中乙醇的高效合成。Cu-TAPT在电流密度为429 mA cm−2时实现了54.3±3%的乙醇FE，乙醇与乙烯的比例达到3.14:1。原位X射线吸收谱和拉曼光谱分析表明，多价Cu位点受到N和O的双重限制而稳定。此外，多价Cu位点的协同催化作用可以稳定含羟基的C2中间体（*HCCOH）并促进C原子（*HCCHOH）的加氢，从而提高对乙醇的选择性。我们相信设计具有协同效应的多价活性位点催化剂可用于制备其他高效、选择性的CO2RR催化剂。
第一作者：陈晓，华东师范大学，韩布兴院士课题组博士研究生，主要研究方向为新型金属聚合物催化剂的设计与制备及电催化二氧化碳转化的研究，以第一作者在Adv. Mater.和Nat. Commun.期刊发表SCI论文两篇。
通讯作者：贾帅强，华东师范大学，韩布兴院士课题组博士后，助理研究员。先后获得华东师范大学光华优秀博士后和上海市“超级博士后”激励计划等资助，主持第73批博士后面上和国家自然科学基金青年基金等科研项目。主要从事功能化电催化剂的设计与制备、CO2参与的电催化转化等方面的研究工作。在电解液与催化材料设计有机结合，发展高效电催化转化新方法方面取得系列创新性研究成果。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Sci.、Green Chem.、Chin. J. Catal.和Chem. Eng. J.等期刊发表论文十余篇。
通讯作者：吴海虹，华东师范大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才。主要从事多相催化和离子液体中CO2活化制备高附加值化学品等方面研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、863子课题、上海市科委启明星项目、上海市教委创新项目、教育部新世纪人才项目等多项科研项目，同时参加重点基金项目、863项目等多项科研项目。在国内外重要学术刊物Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等期刊发表SCI学术论文80余篇，获发明专利50余项。
通讯作者：韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。
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