第一作者：赖可溱
通讯作者：戈磊，马天翼
通讯单位：中国石油大学（北京），皇家墨尔本理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202409031
光催化CO2转化为甲烷的过程中面临着诸多挑战，主要包括CO2性质稳定难以活化、反应中间体不可预测性，以及复杂的多电子转移步骤。为应对这些难题，中国石油大学（北京）戈磊教授团队和皇家墨尔本理工大学马天翼教授团队通过简便的PVP处理方法，成功制备了富含硫空位的In2S3/In2O3空间异质结催化剂。该催化剂在光催化CO2还原反应中展现出卓越的性能，CH4产率为16.52 μmol·g−1·h−1，同时选择性达到95.93%。功函数(Wf)、差分电荷密度和开尔文探针力显微镜结果证实，S空位增强了In2S3/In2O3(ISIO)异质结的内建电场(BEF)，改善了载流子分离效率。密度泛函理论(DFT)计算表明，S空位诱导电子再分布，促进CO2和*CO中间体的吸附和活化，从而进一步氢化生成*CHO。利用DRIFTS和吉布斯自由能(ΔG)揭示了光催化CO2还原的反应途径。此外，S空位还调控了In原子的电子轨道和最高占据分子轨道(HOMO)，加强了催化剂与*CHO之间的相互作用，从而降低ΔG*CHO，达到调节CH4选择性的目的。本研究通过缺陷工程策略，为设计高效且高选择性地将CO2光催化还原为CH4的光催化剂开辟了新的途径。
通过光催化作用将CO2转化为CH4等燃料，虽能缓解温室效应和能源危机，但仍受限于低能量转换效率和产物选择性差等难题。由于CO2分子十分稳定且难以活化，加之复杂的多电子步骤的还原过程，导致CH4产物选择性较低。因此，开发高效、高选择性的光催化系统仍是重大挑战。
In2S3是窄带隙半导体且具有合适的导价带位置，但其光生载流子易复合，通过与In2O3构建异质结，可显著提升电荷分离效率，增强光催化性能。中空结构能增强光吸收与利用，提高光生载流子的生成速率。缺陷工程，如引入S空位，能改变缺陷位置附近的原子的电子性质，增强CO2吸附与活化，降低反应能垒，促进电荷迁移。因此，本论文设计并合成了具有S空位的中空管状结构的In2S3/In2O3异质结，为可见光下高效、高选择性地将CO2转化为CH4开辟了新途径。
1. 通过初步实验和理论计算清晰地揭示了S空位的关键作用：(i) S空位增强了In2S3/In2O3（ISIO）异质结的内建电场，增强了光生载流子的分离。(ii) S空位诱导电子再分布，空位附近的In原子成为CO2和中间体吸附和活化的活性位点。
2. 理论计算、原位XPS和自由基捕获实验证明了In2S3/In2O3异质结中电子传输遵循S-Scheme异质结，具有S空位的In2S3/In2O3(ISIO(VS))的CH4产率为16.52 μmol·g−1·h−1，选择性高达95.93%。
3. 结合in situ DRIFTS和ΔG分析了光催化CO2还原的反应途径。ISIO(VS)中ΔG*CHO的降低对于CH4选择性的提高起着决定性作用，前沿分子轨道理论和活性位点In原子的电子轨道的研究进一步探索了ΔG*CHO降低的原因。
图1 (a) In2S3、In2O3、60ISIO-0h和60ISIO-1h的产率和CH4选择性; (b) ISIO和ISIO(VS)的CO解吸能; (c) CO-TPD图; ISIO (d, f)和ISIO(VS) (e, g)的ELF和Bader电荷; (h) ISIO(VS)吸附CO2的Bader电荷和差分电荷密度; (i) ISIO(VS)中光催化CO2还原为CH4的反应途径。
初步实验发现PVP处理In2S3/In2O3异质结引入S空位，可以提高光催化CO2还原性能，同时CH4选择性(91.25%)进一步得到提升（图1a）。根据文献，CO的吸附在决定CH4选择性中起着关键作用，因为若其从催化剂表面解吸则会导致CO产物生成。因此，通过DFT计算来研究CO在ISIO和ISIO(VS)上的解吸能（图1b）。同时，CO-TPD结果进一步证实了S空位促进了ISIO异质结与CO之间的相互作用（图1c）。ELF和Bader电荷表明S空位调节了ISIO异质结的电子结构，使得电子倾向于在空位周围的In原子聚集(图1e，g)，从而促进了*CO在催化剂表面的吸附和活化，而不是解吸产生CO。同样的，这种电子聚集也更有利于CO2的吸附和活化（图1h），空位周围的In原子为最佳活性位点，推测的光催化CO2还原途径如图1i所示。
图2 (a) XRD谱图; (b) EPR谱图; (c) In2O3和(d) 60ISIO-3h的TEM图像; 60ISIO-3h的(e) HRTEM，(f)对应的晶面间距和(g)元素映射图。
EPR结果了证实了PVP处理成功地引入了丰富的S空位（图2b），同时，作为一种温和的还原剂，PVP处理并未对ISIO异质结的晶体结构和形貌造成破坏（图2a, 2c和2d）。ISIO异质结为中空管状结构，能有效地促进光的吸收和利用。In2S3和In2O3之间具有紧密的接触界面（图2e-g），有利于光生载流子的分离和迁移。
图3 (a) In2S3和In2S3(VS)的静电势能和Wf; (b) ISIO和 (c) ISIO(VS)的平面差分电荷密度及相应的侧视图模型; 60ISIO-3h的(d) S 2p, (e) In 3d和(f) O 1s 原位XPS光谱; (g) DMPO-·O2−和(h) DMPO-·OH的EPR谱图(光照10 min) ; (i) 光照下ISIO异质结的S-scheme机制。
根据静电势能（图3a），In2S3在与In2O3（Wf = 5.66 eV）接触时，In2S3界面处的电子减少而In2O3界面处的电子增加，因此形成方向为In2S3 →In2O3的内建电场，图3b, c所示的差分电荷密度进一步证明了这一点。图3b, c中的红线部分代表In2O3和In2S3界面上的电荷转移行为，具有S空位的ISIO的界面电荷转移量明显高于无S空位的ISIO，表明S空位增强了ISIO异质结界面处的内建电场强度，更有利于光生载流子的分离。
为了探索光生电子的转移方向，分别测量了60ISIO-3h在黑暗和光照下的XPS。与黑暗条件相比，60ISIO-3h复合材料的In 3d和S 2p结合能在光照下向低结合能方向移动(图3d, e) , 而O 1s结合能向高结合能方向移动(图3f)，说明光生电子在光照下从In2O3转移到In2S3，与S-scheme机制匹配良好。如图3g, h所示，光照下60ISIO-3h相较于In2S3表现出显著增强的DMPO·O2−信号，相较于In2O3表现出显著增强的DMPO·OH信号，表明光生电子积累在In2S3表面而光生空穴积累在In2O3表面，该结果进一步证实了ISIO异质结的光生电荷传输行为符合S-scheme机制。
图4 (a) 各催化剂的CO和CH4生成速率; (b) CH4和CO的选择性; 60ISIO-3h的(c)循环稳定性测试, (d)控制变量实验和(e)同位素标记实验的质谱图; (f) CO2吸附等温线; (g) TRPL谱图; 60ISIO-3h在黑暗及光照下的表面电势及其对应的KPFM图像(h, i)。
光催化CO2还原测试结果表明，与原始的60ISIO相比，PVP处理的60ISIO异质结在CO2还原方面表现出更强的光催化性能，60ISIO-3h样品的CH4产率为16.52 μmol∙g−1∙h−1，其选择性高达95.93%，且具有良好的稳定性(图4a-c)。控制变量实验以及同位素追踪实验证实了CO2为CH4和CO中唯一碳源(图4d, e)。
图5 (a) 60ISIO-3h的in situ DRIFTS图; (b) ISIO和ISIO(VS)的ΔG图;(c) In原子在ISIO和ISIO(VS)中的LDOS; (d) ISIO和 (g) ISIO(VS)中In原子和*CHO中C原子间的-COHP (-ICOHP)和-pCOHP (-IpCOHP); (e) ISIO和 (f) ISIO(VS)的HOMO俯视图。
结合in situ DRIFTS结果和ΔG确定了光催化CO2还原的反应路径（图5a，b），结果与图1i保持一致。从步骤Ⅲ到步骤Ⅳ，是决定产物选择性的关键步骤。吸附在催化剂表面的*CO要么解吸生成CO产物，要么继续进行加氢反应生成CH4。S空位显著降低了ΔG*CHO，表明吸附在催化剂表面的*CO更倾向于形成*CHO，进一步生成CH4，从而提高CH4的选择性。
为了进一步研究S空位降低ΔG*CHO的原因，对原子活性位点In原子和吸附在催化剂表面的*CHO的C原子进行了局域态密度(LDOS)和COHP分析，发现其主要成键轨道为In 5s – C 2s、In 5s – C 2pz、In 5pz – C 2s和In 5pz– C 2pz（图5d，g）。同时，ISIO(VS)中的活性位点In原子在费米能级以下主要被s和pz轨道上的电子占据（图5c），有利于电子从s和pz轨道转移至*CHO中的C原子上成键，从而稳定了*CHO在催化剂表面的吸附，得到较低的ΔG*CHO。此外，通过前线分子轨道理论（FMO）分析，S空位调控了催化剂的HOMO轨道（图5e，f），使其更容易与*CHO的LUMO能级匹配，有利于电子转移，导致催化剂与*CHO之间的相互作用更强，从而降低了ΔG*CHO。
本文采用油浴法合成了空心双壳结构的In2S3/In2O3的S型异质结，并通过PVP处理引入S空位。所制备催化剂具有优异的光催化CO2还原性能，CH4产率为16.52 μmol·g−1·h−1，选择性高达95.93%。UV-vis DRS、光电化学表征、TRPL和KPFM结果表明，异质结的构建和S空位的引入提高了催化剂的可见光利用率和载流子分离效率。S空位的存在降低了In2S3的功函数，增加了BEF的强度，从而提高了电荷分离效率。DFT计算表明，S空位的引入导致电荷再分布，主要积累在空位周围的In原子上，更有利于CO2和中间体的活化。此外，in situ DRIFTS光谱和ΔG计算表明，ISIO(VS)中生成*CHO的能垒远低于CO解吸的能垒，从而导致了CH4的高选择性。S空位还调节了活性位点In原子的电子轨道和HOMO，从而增强了In原子和*CHO中C原子之间的相互作用，降低了ΔG*CHO。本研究表明，在非均相结构中合理设计缺陷工程能有效调节CO2光催化还原的选择性和活性。
Kezhen Lai, Yuxin Sun, Ning Li, Yangqin Gao, Hui Li, Lei Ge, Tianyi Ma, Photocatalytic CO2-to-CH4 Conversion with Ultrahigh Selectivity of 95.93% on S-Vacancy Modulated Spatial In2S3/In2O3 Heterojunction, Advanced Functional Materials 2024, 2409031.
DOI: doi.org/10.1002/adfm.202409031
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