https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02584
MXenes（二维过渡金属碳化物/氮化物）在储能、电磁屏蔽、催化、离子分离、光热转换和润滑等领域有多功能应用，受到广泛关注。MXenes一般用氟化氢（HF）蚀刻前驱体MAXs相制备，鉴于HF的危险性，开发安全高效的MXenes制备方法对促进其工业化应用具有重要意义。
图1 （a）MXenes制备的反应动力学。（b）Sweet法制备MXenes示意图。（c）本制备方法蚀刻时间和氟过量比与文献的比较。
华南理工大学化学与化工学院余皓教授与李理波教授通过研究MAXs相的蚀刻动力学，合理设计了MXenes的多元醇溶剂热制备法（Sweet法）：食品工业中的健康代糖多元醇作为溶剂，通过NaBF4的原位水解反应引入氟离子，以215~250℃的蚀刻温度提升反应速率。这种方法最显著优点是：含氟蚀刻剂的量和蚀刻时间相比文献方法减少一到两个数量级，这使得MXenes的制备效率显著提高。Ti3C2、Nb2C、V2C、Mo2C和Ta4C3 MXenes都被证实可被Sweet方法制备。
图2（a）Ti3C2层间的分子动力学模拟图。（b） 甘油、赤藓糖醇和木糖醇中蚀刻反应的模拟扩散活化能和实验表观活化能的比较。
我们还通过准原位XRD研究和分子动力学（MD）模拟深入探讨Sweet制备方法的机理。MD模拟结合蚀刻实验表观活化能分析，表明蚀刻剂氟离子在受限空间内的扩散是蚀刻速率决定因素。多元醇用作溶剂时，MXene表面丰富的羟基与多元醇形成氢键，形成MXene的层间柱撑，在蚀刻过程中扩大了MXene的层间间距，降低扩散活化能，有助于蚀刻。
Sweet 合成法还是一种有效的MXenes结构编辑策略，由于蚀刻过程中层间距的扩张，能够一步合成少层MXenes。我们使用元气森林饮料主要甜味剂赤藓糖醇作为溶剂，进行MXenes的放大合成实验，Ti3AlC2可被转化为9.1 g多层和1.1 g少层Ti3C2产品，产率为119%，少层Ti3C2胶体溶液的浓度为3.7 mg·mL-1。同样，蚀刻Nb2AlC也可获得多层和少层Nb2C。
图4（a，b）Sweet MXenes与商业MXenes的Cr（VI）吸附性能。（c，d）Sweet MXenes与商业MXenes衍生的光催化剂光催化表现。
此外，得益于制备过程中低剂量的氟，Sweet MXenes表面的氟含量明显低于传统方法，例如Sweet Ti3C2的氟含量仅为商业Ti3C2（浓HF法合成）的14-22%。由于富含羟基的溶剂热环境，在多元醇中合成的MXenes具有较高的表面羟基基团比例，富含羟基的Sweet Ti3C2具有更高的化学反应活性，表现出优异的Cr（VI）吸附性能。Sweet MXenes的高质量还在光催化领域得到证明：通过水热氧化法构建TiO2/Ti3C2异质结光催化剂，其中Ti3C2Tx充当助催化剂。与商业Ti3C2相比，由Sweet Ti3C2衍生的光催化剂具有相对松散的形态和较大的比表面积，瓦尔堡阻抗下降了78%，表明TiO2/Sweet Ti3C2具有更小的反应物扩散阻力，因此显示出更优异的析氢活性。
Ti3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Mo2Ga2C和Ta4AlC3 MAXs相前驱体可以在215-250℃下，以NaBF4在多元醇中原位水解形成的氟离子进行有效蚀刻，NaBF4的剂量可以减少到化学计量比用量，蚀刻时间大幅缩短，我们通过Sweet法高效合成了高质量的MXenes。我们还发现，氟离子的层间扩散是整个蚀刻反应的速率决定因素，对MXenes合成机理的深入了解为绿色安全生产提供新的线索，这是MXenes实际应用的先决条件。
该研究成果以“A Sweet Synthesis of MXenes”为标题发表在Nano Letters上。共同第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士研究生许文康与石泽南，华南理工大学化学与化工学院李理波教授和余皓教授为该论文通讯作者。通讯单位为华南理工大学。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02584
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