C–H键活化在有机化学、材料科学和生物医学工程中带来了革命性机遇。普遍存在的C–H键的活化和功能化为功能性分子的合成提供了更直接和原子经济性更高的新途径。尽管C–H键热力学稳定且动力学惰性，但通过过渡金属、沸石和金属有机框架等催化剂，C–H键的活化已取得显著进展。目前研究多集中于短链烷烃和芳香化合物，而长链有机分子的C–H活化研究较少，但这在合成功能性有机物和将污染物转化为有价值化学品方面具有巨大潜力。
在此，本研究报道了由二维过渡金属二硫属化物 (2D TMDC) 介导的复杂有机材料中的光驱动C–H活化以及由此产生的空间分辨发光碳点的固态合成。作为首个例子，该研究在WSe2单层上实现了十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC，C19H42ClN)光驱动转化为发光CDs。结合实验与密度泛函理论 (DFT) 计算，揭示了Se空位和WSe2的氧化态在促进H吸附中的作用。进一步表明2D TMDC可以较低的能垒促进C–C偶联，从而催化复杂有机分子中的C–H活化。
图1展示了通过化学气相沉积（CVD）生长的单层WSe2上的CTAC在光驱动下转变为发光CDs，以及涉及C-H键活化和C=C键形成的光化学反应过程。
图 1：2D材料介导的长链分子中光驱动C-H活化的一般概念。
激光辐照混合CTAC/ WSe2薄膜导致CDs发出明亮的光。在 532 nm激光激发下，光生成的CDs显示出明显的宽带PL发射，中心波长为~600 nm，而WSe2的PL峰表现出明显的红移，从~750nm到~780nm。此外，通过CVD生长的单层WS2和MoS2上的CTAC也能进行光驱动C–H活化并生成CDs。并且在660 nm激光激发下，WSe2/WS2 +CDs杂化物的PL光谱与532nm激发下的光谱有明显区别（图 2f），这种依赖于激发波长的PL发射是CDs的特征。
图 2：2D材料介导的C–H活化和CDs合成的光学特性。
通过多种表征技术证实了光驱动2D TMDC介导的CDs的合成。拉曼光谱在D带（~1380 cm −1）和G带（~1600 cm−1）的峰表明CDs的合成。合成的CDs的尺寸为5-15 nm。与原始CTAC膜相比，CDs的近场纳米级FTIR 光谱在~1660 cm−1处呈现出的明显吸收带，归因于CDs中C=C键的振动。选区电子衍射图显示明亮的衍射点和无定形环，表明CDs具有半晶体结构。
图 3：光学合成CDs的材料特性。
结合实验表征与理论计算，揭示了WSe2中的Se空位和O取代都可以促进C-H活化，因为缺陷表面的更高反应性或O促进效应。此外， 2D TMDC介导的C–C偶联能垒远低于常用的用于短链烷烃C–H活化的金属催化剂（如Pd和Au），证明了2D TMDC作为有前途的催化剂用于驱动长链分子的C-H活化并促进随后的C=C 形成。
图 4：第一性原理计算深入了解2D材料介导的光驱动C-H活化。
Li, J., Zhang, D., Guo, Z. et al. Light-driven C–H activation mediated by 2D transition metal dichalcogenides. Nat Commun 15, 5546 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-49783-z
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