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天津大学梁红艳团队ACB：富电子四面体场Co位点构建促进锌空电池中氧电催化

邃瞳科学云

2024-08-13

导读：本文将具有独特的电子填充态和较强的供电子能力的Mo引入Co2P中，通过电子供体/受体相互作用调节Co催化剂电子态并优化氧中间体吸附强度，有效提升了Co2P在ORR中的催化性能。

研究背景

Co基材料由于其丰富的储量和良好的催化性能一直饱受科研工作者的青睐，将其作为ORR催化剂应用于锌空电池具有巨大潜力。常用的Co基催化剂中，Co位点存在四面体和八面体两种配位方式。其中，Co³⁺通常为八面体配位，电子构型为3d⁶（t_2g⁶e_g⁰），Co²⁺通常为四面体配位，电子构型为3d⁷（e⁴t₂³）。四面体Co中所有3d轨道都有电子占据，三个未配对电子的π-对称t₂轨道作为反键轨道，通过π-捐赠与氧中间体相互作用。但是这种相互作用过强限制了中间体的解吸过程，降低了中间体在催化剂表面的更新速度。通过电子态调节可优化氧中间体的吸附强度，提升催化活性。

文章简介

近日，天津大学的梁红艳教授与韩景瑞博士在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Constructing electron-enriched Co tetrahedral sites to promote oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc-air batteries”的研究文章。该文章将具有独特的电子填充态和较强的供电子能力的Mo引入Co₂P中，通过电子供体/受体相互作用调节Co催化剂电子态并优化氧中间体吸附强度，有效提升了Co₂P在ORR中的催化性能。

文章要点

COHP研究发现，Mo掺杂后Co-P的成键态增加，Mo促进Co 3d和P 3p轨道杂化。通过pDOS研究发现，Mo-Co₂P中的d带中心低于Co₂P，表明Mo-Co₂P中Co位点与含氧中间体之间的结合强度较弱。吉布斯自由能台阶图发现，在U = 0 V时，Co₂P和Mo-Co₂P的自由能在四步反应中呈现下降趋势，表明其为自发的电子转移过程。Co₂P的决速步为第四步电子转移过程（^*OH脱附过程）。在U = 1.23 V时，此步骤的自由能势垒为0.60 eV，这归因于催化剂对中间体^*OH的吸附过强造成脱附困难。Mo-Co₂P的决速步仍然是^*OH的脱附过程，自由能垒为0.36 eV，明显小于Co₂P，说明Mo-Co₂P具有良好的ORR活性。COHP分析发现Mo掺杂之后Co-O的反键态增加。此外，^*OH-Mo-Co₂P中Co-O的积分COHP（-ICOHP）值小于^*OH-Co₂P，表明Co位点与^*OH存在较弱相互作用。Mo的引入有效优化了*OH在Co位点的吸附强度，有利于催化活性的提升。

XRD和XPS分析表明Mo掺杂并未改变Co₂P@PNC的基本结构。XANES中Co₂P@PNC的白线边位置更接近CoO，说明Co₂P@PNC中Co的主要价态为+2，其为四面体配位。Mo-Co₂P@PNC的白线边向低能方向移动，表明Mo掺杂后使得Co的价态降低。此外，样品在7710 eV处左右出现的边前峰，归因于位于四面体中心的Co位点上电子从1s到3d轨道的偶极跃迁。Mo-Co₂P@PNC在7719和7727 eV处出现两个强吸收峰，来自于电子从1s轨道跃迁到4s/4p轨道。这一结果说明Mo掺杂之后Co原子中存在较强的电偶极跃迁，有利于轨道杂化。FT-EXAFS分析发现Mo-Co₂P@PNC具有更短的Co-P键，表明Mo掺杂后使Co-P键增强有利于d-p杂化。小波变换发现Mo-Co₂P@PNC中Co在大约5.4 Å⁻¹处出现强度峰值，这更接近于Co₂P@PNC，表明Co-P在Mo-Co₂P@PNC中为Co原子的主要配位方式。此外，最高峰强度位置出现红移，这可归因于Co周围局部电子重排。