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西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心Angew: 甲醇和硝酸盐光合成甘氨酸

邃瞳科学云

2024-08-15

导读：本文报道了一种由甲醇和硝酸盐直接合成甘氨酸的新型光催化体系。本工作利用简单廉价的TiO2型光催化剂成功实现了“液体阳光”甲醇和硝酸盐废物光转化为高值化学品甘氨酸。

第一作者：李培凤

通讯作者：张彪彪

通讯单位：西湖大学

论文DOI：10.1002/anie.202405370

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研究团队报道了一种在锐钛矿TiO₂类催化剂上直接从甲醇和硝酸盐高效光合成甘氨酸的体系，通过对中间产物和活性自由基的探测，揭示了详细的反应途径和机理。该工作利用简单廉价的TiO₂型光催化剂成功实现了“液体阳光”甲醇和硝酸盐废物光转化为高值化学品甘氨酸，为小分子高效光合成甘氨酸提供了一条新途径和新思路。

背景介绍

氨基酸作为生命体的基本组成分子，也是食品、生物医药、肥料、食品、饲料等领域的重要精细化学品。因此探索小分子合成氨基酸的方法和机制，对于获取丰富、低成本的氨基酸和揭示生命起源具有重要意义。从小分子合成氨基酸的经典例子是Miller-Urey实验，在电弧作用下，由H₂O、CH₄、NH₃和H₂直接生成氨基酸。也有一些早期的报道，在放电、辐射、紫外线照射等高能形式的驱动下，简单碳化合物与简单氮化合物直接反应合成氨基酸。这些研究激发了人们对生命起源的猜想，但大多是定性研究，氨基酸生产效率较低，对反应机理的了解有限，不能成为氨基酸小分子合成的有效方法。以甲醇和硝酸盐分别作为碳源和氮源，通过构建C-C和C-N键直接合成氨基酸，是一种可持续获取氨基酸的途径。然而，这显然是一个复杂且具有挑战性的多步串联催化反应。据我们所知，目前还没有实现由甲醇和硝酸盐直接合成甘氨酸的方法。相较于热催化和电催化，光催化可以同时利用光生空穴和电子可以在半导体表面同时发生氧化和还原反应，这对于涉及多个氧化还原和C-N偶联步骤的小分子直接合成氨基酸具有独特的优势。

本文亮点

本工作提出了一种在锐钛矿TiO₂类催化剂上直接从甲醇和硝酸盐高效光合成甘氨酸的体系，通过对中间产物和活性自由基的探测，揭示了详细的反应途径和机理。

图文解析

首先，研究团队发现在锐钛矿二氧化钛上可以实现甲醇和硝酸盐光合成少量甘氨酸，并且发现甲醇和硝酸盐的摩尔比对甘氨酸的生成至关重要（图1）。尽管发现甲醇和硝酸盐光合成甘氨酸是可行的，然而，揭示这样一个复杂的多步反应是如何发生的更有意义。通过反应中间体的检测和多个对照实验，成功揭示了一个明确的光催化反应路径，两分子甲醇反应生成乙二醇，乙二醇进一步氧化生成乙醛酸，再与硝酸光还原生成的氨反应形成C-N键。生成的亚胺很容易转化为还原为甘氨酸（图2）。

图1. 甲醇和硝酸盐光合成甘氨酸。(a)甲醇和硝酸盐光转化为甘氨酸的方案。(b)不同类型半导体的甘氨酸生产速率。(c)不同晶型TiO₂催化剂上甘氨酸的产率，插图为检测锐钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂上光生•OH的液相EPR结果。(d)不同浓度的KNO₃在锐钛矿TiO₂上的对照实验。

图2. 甘氨酸形成的反应途径。(a)不同反应物的对照实验。(b)甲醇和硝酸盐光催化制甘氨酸的明确光催化反应序列。(c)甲醇和硝酸盐光转化为甘氨酸的反应途径。

随后，在了解甘氨酸形成途径的基础上，我们尝试了不同的策略来提升光合成甘氨酸的生成速率（图3）。Ba²⁺的引入成功将甘氨酸产率由60 μmol gcat^-1 h^-1提升至380 μmol gcat^-1 h^-1，且在20 h的反应时间内实现了甘氨酸的线性增长。通过表征分析发现，Ba²⁺-TiO₂上丰富的羟基和超亲水性有助于形成足够的活性氧（•OH）和更多的甲醇吸附位点，并且大量的活性质子有利于光催化还原硝酸盐为氨。进一步，从甘氨酸生成路径来看，多步反应都需要多个质子的参与，因此酸性条件可能更有利于甘氨酸的生成。有鉴于此，通过不同外来质子的引入，最终在使用缓冲质子源甲酸铵时，甘氨酸的产率提升至870 μmol gcat^-1 h^-1，比纯锐钛矿二氧化钛光催化体系的产率提高了约15倍。

图3. 甘氨酸生成速率的提升。(a)不同锐钛矿TiO₂类光催化剂的甘氨酸产率。(b) Ba²⁺-TiO₂的稳定性研究。(c) Ba²⁺-TiO₂样品的Ba 3d XPS光谱。(d)纯TiO₂和Ba²⁺-TiO₂催化剂的O 1s XPS光谱。(e) TiO₂和Ba²⁺-TiO₂悬浮液中EPR信号强度随时间的变化。(f)通过调节质子在Ba²⁺-TiO₂催化剂上生成甘氨酸的速率。

更重要的是，机理研究证实了光生电子、空穴以及自由基均参与了反应，并揭示了硝酸盐存在的关键作用（图4）。通过原位电子自旋共振（ESR）光谱实验对比发现，光催化反应中硝酸盐离子的加入导致了•OH浓度的降低和•NO₃的存在。前者将•OH控制在相对较低的浓度，有效地限制了甲醇的过度氧化，后者提供了甲醇H-C键的高选择性氧化。同样，在乙二醇与硝酸盐反应中检测到来自水的•OH自由基和来自乙二醇的•CHOHCH₂OH自由基，证实了•CHOHCH₂OH自由基和•OH自由基是生成乙醛酸的中间体，并合理推测硝酸盐离子部分抑制了•CHOHCH₂OH自由基的过度氧化。硝酸盐诱导的这些积极因素有利于甲醇的氧化偶联和乙醛酸的形成，这被认为是甲醇和硝酸盐直接光合成甘氨酸的最关键步骤（方案1）。

图4. 甲醇和硝酸盐光合成甘氨酸的机理研究。(a)不同清除剂和反应气氛的控制实验。(b)不同反应物的对照实验。(c)不同浓度的KNO₃存在下Ba²⁺-TiO₂悬浮液的•OH浓度随时间的变化。(d)在自旋捕获剂5,5 -二甲基-1-吡咯啉n-氧化物(DMPO)存在的甲醇和硝酸盐混合溶液中，365 nm辐照或不辐照下锐钛矿TiO₂和Ba²⁺-TiO₂的原位ESR光谱。

方案1. 甲醇和硝酸盐光合成甘氨酸的反应路径和机理揭示。

总结与展望

综上所述，本文报道了一种由甲醇和硝酸盐直接合成甘氨酸的新型光催化体系。本工作利用简单廉价的TiO₂型光催化剂成功实现了“液体阳光”甲醇和硝酸盐废物光转化为高值化学品甘氨酸。这一体系的研究也激发了我们进一步设想原始地球上氨基酸的形成途径，原始地球条件下存在的各种小分子，如甲醇和硝酸盐，可以在光照下通过半导体矿物产生氨基酸。

文献信息

Peifeng Li, Wanghui Zhao, Kaixuan Wang, Tao Wang, Biaobiao Zhang*. Photocatalytic Synthesis of Glycine from Methanol and Nitrate. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405370.

https://doi.org/10.1002/anie.202405370