第一作者：殷述虎
通讯作者：廖洪钢教授（厦门大学）、姜艳霞教授（厦门大学）
通讯单位：厦门大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-50629-x
随着全球对清洁能源技术的追求，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高能量密度和环境友好性而备受关注。然而，传统的铂基催化剂因成本高昂和资源稀缺限制了其商业化应用。Fe/N/C催化剂作为一种非铂催化剂，因其优异的氧还原反应（ORR）性能而成为研究热点。本文通过多种原位诊断技术，深入探究了Fe/N/C催化剂在热解条件下铁物种的演变及Fe–N活性位点的形成过程，为高性能Fe/N/C催化剂的合理设计提供了理论指导。
Fe/N/C催化剂因其在PEMFCs中的高效氧还原反应（ORR）性能而受到广泛关注。然而，对于催化剂的合成过程，特别是在热解条件下起始材料向Fe和N掺杂的碳催化剂的结构转变，目前了解甚少。本研究通过原位加热显微镜、原位加热XRD和TEM实验等技术，直观观察了从Fe盐到Fe–N位点的动态演变过程，揭示了Fe/N/C材料在热激活过程中的结构转变机制。
1. 通过原位TEM实验直接观察到了纳米颗粒的完整转变过程，包括膨胀、分解和迁移扩散，证实了纳米粒子迁移对碳结构有序度的提升作用。
2. 通过准原位XPS实验、TGA-MS联用实验、原位XAS及理论计算证明了高温碳热反应使Fe的价态逐渐降低至+2价，Fe原子逐渐从FeOx纳米粒子中分离出来形成Fe-N4位点。
3. 实验和理论计算结果显示FeOx的变化与尺寸密切相关，尺寸小于7 nm的FeOx纳米粒子能够释放Fe原子并且生成Fe-N4位点，尺寸大于10 nm的FeOx纳米粒子容易聚集而且阻碍形成Fe-N4位点。
通过原位加热XRD和TEM实验，我们监测了前驱体在热解过程中铁物种的相变。如图1所示，XRD谱线图揭示了在加热过程中铁物种经历了两次相变。随着温度的升高，FeOx纳米粒子的相变和迁移被直接观察到，这些变化与XRD结果一致。
图1 原位XRD和原位TEM实验
图1中的HRTEM图像系列展示了不同温度下铁氧化物纳米粒子的变化。在500 oC时，观察到多个纳米粒子的形成，800 oC时，较大的纳米粒子通过熔融生长行为扩张并最终形成低表面能的球形结构，而较小的粒子则消失。1000 oC时，较大的纳米粒子开始分解和移动，导致铁原子均匀分散。
图2展示了纳米粒子在热解过程中的迁移和碳层重构。纳米粒子的迁移主要由其熔点的尺寸依赖性降低和表面碳热反应产生的气体驱动。这些气体在纳米粒子的一侧产生高局部压力，推动纳米粒子迁移。纳米粒子迁移导致无序碳层的重建，形成有序的碳结构。
通过原位加热XAS实验进一步研究了前驱体热激活过程中Fe原子的微观结构变化。如图3所示，随着热激活温度的升高，FeOx向Fe–N位点的转变被观察到，Fe–N/O键的配位数从5.7降低到4.5，表明Fe–N位点的比例增加。
通过DFT计算和分子动力学模拟，我们发现Fe原子从FeOx逐渐脱离，并在高温下转化为Fe–N位点。同时，铁原子的扩散也可以导致碳层的重组，形成有序结构。然而，FeOx纳米粒子的大小影响了Fe–N位点的转变。我们建议在热激活过程中，要么阻止FeOx的生成，要么将FeOx纳米粒子的大小降低到7 nm以下，以产生更多的Fe–N位点。
图4 0.015 Fe-NC-T样品的结构与催化性能的相关性
通过亚硝酸盐中毒实验定量评估了不同热激活温度下材料的活性Fe–N位点密度。如图4所示，活性Fe–N位点密度与热解温度呈指数关系。在600 oC时，活性Fe–N位点的密度显著增加，表明活性Fe–N位点的形成开始。随着热解温度的进一步升高，高活性Fe–N位点的密度达到峰值。
然而，只有44%的Fe原子转化为Fe–N位点，而大多数转化为非活性Fe物种（如Fe、FeOx、FeCx等）。仅有16%的Fe原子构成了参与ORR过程的活性Fe–N位点。这些发现进一步强调了Fe/N/C作为优秀的非铂族金属（PGM-free）催化剂的潜力。
本研究通过一系列原位表征技术，全面分析了Fe/N/C催化剂在热激活过程中的复杂结构演变。我们直接观察到了FeOx纳米粒子的完整转变过程，包括膨胀、分解、扩散和迁移。这些观察结果揭示了FeOx在热激活过程中的形成和相变是由氧化水解引起的。此外，我们还提出了几点合理设计Fe/N/C催化剂的建议，包括减小FeOx纳米粒子的尺寸、引入在热解过程中分解产生酸性气体的物质、采用非接触式气相沉积策略以及提高合成Fe活性中心的有效利用率。这些策略可以结合起来，提高Fe活性中心在热解过程中的转化和利用率，从而设计出高性能的Fe/N/C催化剂。
文献信息：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50629-x
殷述虎，2024年毕业于厦门大学，获得博士学位。师从孙世刚教授﹑姜艳霞教授。主要研究方向为质子交换膜燃料电池及电化学反应器件。目前以第一作者身份在Nat. Commun. （2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Chem. Eng. J.等高水平学术期刊上发表多篇论文，两篇ESI高被引论文，总引用次数超过700。
姜艳霞，厦门大学化学化工学院，教授，博士生导师。近年来研究工作侧重纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，致力于从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的铂基合金电催化剂对有机小分子氧化和氧还原的反应过程和机理；以及碳基纳米电催化剂的对氧还原的性能，活性位和衰减机制。主持自然科学基金面上项目5项、对外交流与合作项目1项、福建省自然科学基金项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；作为骨干参与自然科学基金重点项目2项、“973项目”课题2项、国际(地区)合作与交流项目1项。已在包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci, ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、ACS Catalysis和Small等期刊上发表SCI收录文110余篇。
廖洪钢，厦门大学化学系教授、博士生导师，福建闽江学者特聘教授，主要从事原位透射电镜研究。开发研究原位液体透射电镜技术，并运用该技术实现了高分辨率的实时原位观察纳米晶体在溶液中的成核生长及形貌演变过程。相关研究成果已经在多个国际著名期刊上发表学术论文，Science, Nature, Nature Communications, Science Advances, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano等，同时也在国际著名出版社出版学术著作2本。任Nanomaterials、Materials和Journal of Electrochemistry（电化学）等杂志编委。课题组致力于原位透射电镜技术开发，引入光、电、热、力等多场耦合，及其在电化学储能及转化过程的原位研究。
课题组主页：https://hgliao.xmu.edu.cn/index.htm
孙世刚，中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授，长期从事电化学、表界面科学和能源电化学研究。围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱等一系列电化学原位/工况谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中法化学讲座奖、中国电化学贡献奖、中国光谱成就奖、国际车用锂电池协会终身成就奖、国际电化学学会Brian Conway物理电化学奖章等科技奖项；获国家级教学成果奖、首届全国教材建设先进个人奖、第四届杰出教学奖、国家级教学名师，全国模范教师、全国优秀科技工作者和全国先进工作者等荣誉。迄今已在包括Science, Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等学术刊物上发表SCI论文500余篇，被他引1万8千多次。
课题组主页：http://www.sungroup.ac/
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