第一作者：Qiuyu Yan，Rundong Zhao
通讯作者：席靖宇，赵宗彦，Lihong Yu
通讯单位：清华大学深圳国际研究生院，昆明理工大学，深圳职业技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202408680
电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）是一种极具前景的氨生成和废水处理方法。然而，NO3-转化为NH3过程中涉及多个质子耦合电子转移步骤，并会产生副产物（如NO2-和H2），导致实现高氨选择性面临挑战。本研究设计了一种由P-Cu团簇和P-Co(OH)2纳米片组成两相纳米花结构的 P-Cu/Co(OH)2电催化剂，旨在更好地匹配两步串联过程（NO3-到 NO2-，NO2-到 NH3），避免过多 NO2-的累积，从而优化整体串联反应。在初始的2e-过程中，P-Cu 中Cu位点上*NO2解吸的抑制导致电解质中释放适量的 NO2-。随后，由于其热力学优势和活性氢的贡献，P-Co(OH)2在后续的6e-过程中展现出优异的捕获和转化解吸NO2-的能力。在 1 M KOH + 0.1 M NO3- 电解液中，P-Cu/Co(OH)2电催化剂在 -0.4 V（相对于可逆氢电极）下实现了 42.63 mg h-1 cm-2的NH3产率和 97.04% 的NH3法拉第效率。这种匹配良好的两步过程从优化串联催化反应的角度实现了卓越NH3合成性能，为 NO3RR 电催化剂的设计提供了新的指导原则。
NH3不仅是合成肥料、药物和染料等产品的多功能原料，也是下一代清洁燃料，因其具有高能量密度且零碳排放。目前，工业规模的氨合成主要依赖于能源密集型的哈伯-博世法，该工艺需在严苛条件下（400−500 °C, 150−300 atm）进行，消耗全球约2%的能源并排放1.4%的二氧化碳。近年来，电化学氨合成在常温条件下进行，并可由可再生能源驱动，被视为哈伯-博世法的可持续替代方案。传统的氮还原反应（NRR）虽然是一种理想的电化学氨合成反应，但由于N2溶解度低、N≡N三键键能高以及氢析出反应（HER）的强烈竞争，导致氨的产率和法拉第效率较低。此外，富含硝酸盐的废水被认为是另一种潜在的氮源，硝酸盐电还原反应（NO3RR）具备高溶解度、较低的键能，同时可处理废水，是实现工业化氨生产的潜在途径。
1. 本研究设计了一种由磷掺杂的铜团簇和磷掺杂的钴氢氧化物纳米片组成的两相纳米花结构电催化剂（P-Cu/Co(OH)2），旨在优化传统铜-钴双活性位点的串联催化体系，实现更高的氨产率。
2. 该催化剂在1 M KOH + 0.1 M NO3-电解液中表现出优异的性能，在-0.4 V（相对于可逆氢电极）下实现了42.63 mg h-1cm-2的NH3产率和97.04%的NH3法拉第效率，远超大多数现有催化剂。
3. 通过实验和DFT计算，研究发现磷掺杂调控了铜位点的电子结构，增强了*NO2的吸附，并优化了NO2-的释放和转化。磷的引入还促进了水的解离，提供更多活性氢，有助于含氮中间体加氢向氨的转化。
4. 基于P-Cu/Co(OH)2催化剂组装的锌-硝酸盐电池可实现氨生产、发电及废水处理，在52 mA cm-2时表现出13.78 mW cm-2的功率密度，优于大多数已报道的催化剂。
图1 催化剂的制备与表征。(a) 催化剂的合成示意图。(b) SEM图像及相应的元素分布图。(c) TEM图像及HRTEM图像。(d) XRD图谱。(e) P-Cu/Co(OH)2和Cu/Co(OH)2的Cu 2p的XPS图。(f) P-Cu/Co(OH)2和Cu/Co(OH)2的Co 2p的XPS图。
图2 NO3RR的电催化性能。(a) 在1 M KOH中有无0.1 M NO3-时的LSV曲线。(b) 电催化剂在不同电位下的NH3生成速率。(c) 电催化剂在不同电位下的FE。(d) 电催化剂在不同电位下NH3与NO2-的部分电流密度的比值。(e) P-Cu/Co(OH)2在15NO3-和14NO3-电解液中的1H NMR光谱。(f) P-Cu/Co(OH)2在不同浓度NO3-的电解液中在−0.4 V vs RHE下的NH3产率和FE。(g) P-Cu/Co(OH)2在−0.4 V vs RHE下连续循环测试中的NH3产率和FE。(h) 比较最近报道的先进电催化剂在不同电位下的NH3产率。
图3 串联反应机理研究。(a) P-Cu和Cu在1 M KOH + 0.1 M NO3-中于−0.4 V vs RHE下NO2-的生成速率。(b) P-Co(OH)2和Co(OH)2在−0.4 V vs RHE下的NO2RR测试。(c) P-Cu/Co(OH)2和Cu/Co(OH)2在1 M KOH中有无NO3-时的CV曲线。(d) P-Cu/Co(OH)2和Cu/Co(OH)2在1 M KOH中有无NO3-时，以DMPO为自由基捕捉剂的EPR光谱。(e) Cu/Co(OH)2和P-Cu/Co(OH)2上的串联反应示意图。
图4 原位表征和DFT计算。(a) P-Cu/Co(OH)2和Cu/Co(OH)2在−0.4 V vs RHE下从0（开路电位，OCP）到8分钟在1 M KOH + 0.1 M NO3-中的原位拉曼光谱（≈1050 cm-1）。(b) P-Cu/Co(OH)2的原位DEMS图。(c) Cu/Co(OH)2的原位DEMS图。(d) 磷引入前后Cu(111)和Co(OH)2(001)的部分电荷密度分布。(e) P-Cu和Cu（初始2e-转化）以及P-Co(OH)2和Co(OH)₂（后续6e-转化）上的NO3RR自由能图。(f) P-Co(OH)2和Co(OH)2上的HER自由能图。
图5 Zn-NO3-电池性能。(a) 示意图。(b) 基于P-Cu/Co(OH)2的Zn- NO3-电池的开路电压。(c) 放电曲线及相应的功率密度曲线。不同电流密度下P-Cu/Co(OH)2的(d)放电曲线及(e)相应的NH3产率和FE。(f) 两个P-Cu/Co(OH)2基Zn- NO3-电池为LED面板供电的照片。(g) P-Cu/Co(OH)2基Zn-NO3-电池在60 mA cm-2、1 M KOH + 0.1 M NO3-条件下的稳定性测试。(h) Zn-NO3-电池性能与已报道催化剂的比较。
综上所述，本研究通过电沉积法制备的两相纳米花结构P-Cu/Co(OH)2催化剂实现了高效硝酸盐还原为氨，在1 M KOH + 0.1 M NO3-的条件下，在−0.4 V vs RHE下表现出42.63 mg h-1 cm-2的NH3产率和高达97.04%的NH3法拉第效率。P-Cu/Co(OH)2的优异性能归因于磷的引入优化了传统的串联催化策略，实现了更好的两步串联催化。在初始的2e-转化过程中，P-Cu上增强的*NO2吸附减少了NO2-的残留，并保持在合适的范围以进行后续的6e-转化。随后在6e−过程中，第一步释放的NO2-的捕获和转化可以在P-Co(OH)2上得到增强，实现了匹配和高效的串联过程。此外，磷位点可以引入更多的活性氢参与NO3RR中间体的加氢过程。最后成功组装的基于P-Cu/Co(OH)2的Zn-NO3-电池的峰值功率密度在52 mA cm-2下达到13.78 mW cm-2，优于大多数已报道的催化剂。本研究不仅强调了通过匹配两步串联反应实现高效的NO3RR，还为串联催化系统的设计提供了新的见解。
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