第一作者：李璐璐
通讯作者：于永生，杨微微，刘叶群
通讯单位：哈尔滨工业大学，中科院山西煤化所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124660
在氢能储存和转化技术日益重要的今天，氢气的制备与利用成为了研究的热点。近期，研究团队开发了一种新型电催化剂Ni4Mo/N-SrMoO4，在氢气析出反应（HER）和氧化反应（HOR）中显示出优异性能。在此，我们成功设计了一种具有低表面功函的新型载体 N-SrMoO4 来锚定 Ni4Mo 纳米颗粒。Sr 的引入使 Ni4Mo/N-SrMoO4具有显著增强的金属载体电子相互作用。原位表征和理论计算表明，强金属载体电子相互作用调节了 Ni4Mo的 d带中心，实现了热中性氢吸附。
氢在储能和转化方面具有广阔的发展前景。电解水和燃料电池是获得和利用氢气的两个重要途径。Pt 具有出色的本征活性，但因价格高、地球丰度低限制了其广泛应用。在非贵金属中，NiMo基催化剂因低成本和有吸引力的反应活性而成为有前途的候选者。然而，Ni 的d轨道电子构型导致高d带中心和强氢吸附，毒害活性位点。根据 Sabatier 原理，H的强烈吸附导致 NiMo 基催化剂不理想的 HER/HOR 性能。金属-载体电子相互作用因其能够调节金属催化剂的 d带中心以提高活性而引起了人们的关注。因此，设计一种具有强金属-载体电子相互作用的新型 NiMo 基催化剂是解决该问题的重要策略。
1. 本文引入Sr 成功构建了新型载体 N-SrMoO4，加速了 Ni4Mo/N-SrMoO4 的HER/HOR反应动力学。
2. Ni4Mo 与载体的有效结合使其 d带中心受到强金属载体电子相互作用的调制，减弱了氢吸附，促进了反应进行。
3. Ni4Mo/N-SrMoO4 展现了良好的双功能催化特性：在 HER测试中，达到电流密度10 mA cm-2 时仅需 15 mV 的低过电位，同时在HOR测试中能够实现 10.2 mA cm-2 出色的交换电流密度。
本文通过水热法、氮掺杂和氢还原三步法制备了多级结构纳米催化剂Ni4Mo/N-SrMoO4。XRD图谱表明催化剂含有 Ni4Mo 和 SrMoO4（图 1a）。SEM和TEM图像显示，Ni4Mo/N-SrMoO4表现出威化饼干状的纳米棒结构， Ni4Mo NPs分散在纳米棒上（图1b-c）。多层威化饼干状结构为 Ni4Mo NPs 提供了许多附着位点，从而产生分散良好的活性位点，有利于 Ni4Mo NPs 的稳定锚定并防止团聚。HRTEM表明 NPs 的成分为 Ni4Mo，而纳米棒的成分为N-SrMoO4（图 1d-f）。Ni 元素的颗粒状分布也证实了颗粒的组成为 Ni4Mo。
图1 Ni4Mo/N-SrMoO4的形貌和成分表征
XPS光谱表明 Ni4Mo/N-SrMoO4 中存在 Sr（图 2a）。位于 870.0 和 852.8 eV对应 Ni0 2p1/2和 Ni0 2p3/2，这表明 Ni 主要以金属态存在，与在 XRD 图谱中观察到的 Ni4Mo 合金一致（图 2b）。Mo 在 Ni4Mo/N-SrMoO4 中以金属和氧化态存在。在 135.30 和 133.80 eV 处可以观察到对应于 Sr2+ 3d3/2 和Sr2+ 3d5/2 的两个峰，证实 Sr 被完全氧化，以 Sr2+ 的形式存在于 N-SrMoO4 载体中（图 2d）。与N-SrMoO4 相比，Ni4Mo/N-SrMoO4中 Sr2+和 Mo6+ 的峰值呈正偏移，表明 Ni4Mo/N-SrMoO4中的 Sr 和 Mo 更容易失去电子。这揭示了 Ni4Mo NPs 和 N-SrMoO4 载体之间的强电子相互作用。
图2 Ni4Mo/N-SrMoO4的电子状态表征
极化曲线表明Ni4Mo/N-SrMoO4 仅需15 mV 即可达到 10 mA cm-2的电流密度（图 3a-c）。Tafel 斜率的降低揭示了 N-SrMoO4 对反应动力学的促进作用。较高的 ECSA 表明 Ni4Mo/N-SrMoO4 具有丰富的HER 活性提高活性位点。奈奎斯特图表明，Ni4Mo/N-SrMoO4表现出更低的Rct，表明其在电极-电解质界面处卓越的电子转移能力（图 3f）。在电流密度100 mA cm-2稳定性测试中， Ni4Mo/N-SrMoO4 几乎没有衰变电位（图 3g）。基于 NiFe LDH // Ni4Mo/N-SrMoO4的膜电极可以在 100 mA cm-2 下稳定运行超过 300 小时，这优于最近报道的许多催化剂（图 3h）。这一结果强调了 Ni4Mo/N-SrMoO4 电极卓越的电催化稳定性，使其成为 AEMWE 实际应用的有前途的候选者。
图3 Ni4Mo/N-SrMoO4的HER性能测试
Ni4Mo/N-SrMoO4 能够达到 10.2 mA cm-2 的出色交换电流密度（图 4a）。用 Sr 取代 Ni 作为载体能实现更高的交换电流密度并增加本征活性。在 9 小时的连续测试中，Ni4Mo/N-SrMoO4的电流密度下降了 39%，优于 Pt/C 。此外，评估催化剂在 HOR 中的CO耐受性对于确保氢氧燃料电池应用的可靠性非常重要。因此，在 20,000 p.p.m. CO 存在下测量了 Ni4Mo/N-SrMoO4 催化剂的 HOR 活性。在这样高的CO 浓度条件下，Ni4Mo/N-SrMoO4 仍然可以达到6.1 mA cm-2 的电流密度。因此，Ni4Mo/N-SrMoO4具有优异的 CO 耐受性，有利于应用。
图4 Ni4Mo/N-SrMoO4的HOR性能测试
为了进一步研究Ni4Mo/N-SrMoO4 对 HER/HOR 的机制，进行了原位拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外吸收光谱。N-SrMoO4和 N-NiMoO4 载体上的 O 原子对电子传输至关重要，并充当 Ni4Mo 的锚定位点。然而，阴极极化会导致这些 O 原子被质子还原成 H2O。与 N-NiMoO4 相比，N-SrMoO4 中的 Mo=O 键不会随着阴极极化的增加而减弱。这种稳定性可归因于与 Ni 相比，Sr 的氧亲和力要强得多，从而稳定了 N-SrMoO4 负载物中的 O。δH-O-H 振动模式下的蓝移和增强的响应表明 H2O的弯曲振动增强，这归因于 Ni4Mo/N-SrMoO4 对水分解的更强促进（图 5d）。
图5 Ni4Mo/N-SrMoO4的原位光谱表征
强金属载体电子相互作用反映在电子从 Ni4Mo 和 N-SrMoO4 到界面的转移中（图 6a）。电荷密度差分表明异质界面处存在电子积累，这表明 Ni4Mo 和 N-SrMoO4 载体之间存在很强的电子相互作用（图 6b）。在费米能级 （EF） 附近，价带的 DOS 主要由 Ni 提供，导带的DOS 主要由 Mo 提供（图 6c）。Mo 位点作为活性电子受体，主要执行 Volmer 步骤，而 Ni 位点作为最活跃的电子供体，是主要的 Heyrovsky 步骤反应活性位点。此外，Sr 的 DOS 主要集中在 4.0 eV 左右的导带高能级，表明 Sr 是一个重要的电子贡献者。Bader电荷分析证实 N-NiMoO4 相比，N-SrMoO4可以为系统提供更多的电子，导致 Ni 的 d带中心向下移动，氢吸附较弱。这些计算结果表明，Ni4Mo/N-SrMoO4在碱性条件下的 HER/HOR 性能的提高是由于 Ni4Mo和 N-SrMoO4 之间的协同作用，它调节了电子结构并调节了 H* 和 OH* 的吸附。
图6 Ni4Mo/N-SrMoO4 上 HER/HOR 的 DFT 模拟
本工作成功开发了一种新型催化剂 Ni4Mo/N-SrMoO4，利用强电子金属负载相互作用在碱性条件下进行氢电催化，性能优异。理论计算表明，Ni4Mo 与 N-SrMoO4 的协同作用调节了电子结构，调节了 H* 和 OH* 的吸附，提高了HER/HOR 性能。原位拉曼光谱和 ATR-SERIAS 结果表明，在 N-SrMoO4 中引入 Sr 增强了稳定性，有效调节了氢吸附并促进了 OHads 的富集，从而提高了 HER/HOR 活性。总的来说，我们的工作为设计低成本和高效率的商用非贵金属电催化剂提供了潜在的解决方案。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124660
于永生，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，长期从事于多功能纳米材料的设计和性能研究，先后在纳米永磁材料、纳米材料光/电催化、纳米材料水处理、吸波材料等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Nat Commun、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Appl. Catal. B: Environ.等领域内高影响力期刊。
杨微微，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，长期从事于多功能纳米材料的电分析化学和生物传感器研究，先后在电化学DNA传感器、电化学aptamer传感器和多元金属纳米材料在生物传感器中的应用等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Sens. Actuator B-Chem.、Appl. Catal. B: Environ.等领域内高影响力期刊。
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