第一作者：谭骁鸿
通讯作者：王成新教授，崔浩教授
通讯单位：中山大学
论文DOI：10.1002/adma.202414283
设计高催化活性、优异的路径选择性以及强抗毒化性能的Pd基甲酸氧化（FAOR）催化剂是紧迫且极具挑战性的。然而，甲酸脱氢路径中可能产生的CO*中间产物极易吸附在Pd位点上，造成催化剂在几百秒内迅速失活。此外，Pd基催化剂较低的质量活性和较差的化学稳定性给提高FAOR性能带来了挑战。近日，中山大学王成新教授、崔浩教授提出了一种拓扑与化学无序工程来调控Pd位点的几何与电子结构，通过合理设计Pd基高熵合金PdCuLaYMnW（Net-Pd-HEAA）的组分和结构，实现高活性与强抗氧化性能的Pd基FAOR电催化剂。独特的导电网络结构和稀土金属（La和Y）的引入，不仅有利于快速电子/质量传递，而且可以有效调节活性位点微环境，增强Pd位点的本征活性和抗氧化性能。这种新型催化剂在Pd基FAOR催化剂中展现出破纪录的质量活性和超高的循环稳定性（1000圈CV循环后质量活性保持在92.93%）。值得注意的是，这种催化剂的质量活性也接近于最先进的Pt基FAOR催化剂。原位红外光谱显示，Net-Pd-HEAA具有优异的FAOR动力学和路径选择性，在全电压范围内没有检测到CO*的伸缩振动。原位拉曼光谱显示，Net-Pd-HEAA具有强抗氧化性，全电压范围内没有出现PdO的拉曼信号。此外，该催化剂在与商用Pt/C耦合制氢器件中表现出强稳定性和电化学动力学，在1 A cm-2电流下仅需1.28 V，并在强腐蚀性电解液中稳定运行100 h。本器件为开发高效电催化耦合制氢器件提供了有前途的方案。
甲酸氧化反应（FAOR）组装的直接甲酸燃料电池（DFAFCs）由于高能量密度（1.75 kWh L-1）和高开路电压（1.48 V）而受到广泛关注。然而，FAOR涉及到复杂的三种路径，包括直接路径（HCOOH→COOH*→CO2+ 2H+ + 2e-）、甲酸盐路径（HCOOH→HCOO*→CO2+ 2H+ + 2e-）和间接路径（HCOOH→COOH*→CO + H2O）。连续脱氢的直接路径和甲酸盐路径是FAOR最有利的两种反应途径。Pd基催化剂相比于Pt基催化剂在路径选择性上具有天然的优势，因此更有利于实现高性能的DFAFCs。即便如此，微量的有毒中间体仍然会导致Pd基催化剂迅速失活。此外，相比于Pt基催化剂，Pd基催化剂的质量活性较低，化学稳定性较差，因此提高Pd基催化剂的FAOR活性和化学稳定性是目前的研究重点和难点。
1. 利用拓扑和化学无序工程设计出网络状的无定形高熵催化剂（Net-Pd-HEAA）。
2. 独特的催化剂结构可增强电子/质量转移，优化FAOR反应的路径选择性，从而促进脱氢过程。
3. 丰富的不饱和位点和合理的组分设计，有利于实现优异的FAOR质量活性和强抗氧化性能。
4. 新型催化剂在电催化耦合制氢器件中展现了潜在的应用前景。
通过透射电子显微镜确定了Net-Pd-HEA的网络结构，选区电子衍射图像证明了Net-Pd-HEA非晶态的特征。利用EDS mapping确定了六种金属元素的均匀分布，结合ICP-AES确定多组分金属元素的原子比例。X射线粉末衍射表明稀土元素（La和Y）的引入能够降低催化剂的结晶性，实现非晶态催化剂的制备。这种合理组分设计的无定形网络结构催化剂不仅促进了电子/质量的快速传递，而且有效地调节了表面电子结构，从而优化了FAOR过程中的电化学行为。
图1. Net-Pd-HEA的形貌及组分分析。
无定形高熵催化剂（Net-Pd-HEAA）展现出高电化学活性面积（ECSA）、高质量活性（MA）和比活性（SA）。表明通过工程化调控Pd位点的拓扑和化学无序性所实现的FAOR活性显著增强。在CO流动实验中，Net-Pd-HEAA界面吸附的CO被快速清除。CO剥离实验表明Net-Pd-HEAA的峰电位最低，证明催化剂界面吸附的CO能在低电压下被氧化清除。加速应力测试（ADT）和恒电压测试进一步证明了精心设计的Net-Pd-HEAA具有优异的电化学稳定性。这些结果凸显了Net-Pd-HEAA样品中结构和组成的策略设计有效地优化了Pd位点的电子结构，从而改善了中间吸附，增强了CO的氧化和去除。
图2. Net-Pd-HEA的电化学性能评估。
结合X射线光电子能谱和同步辐射分析Net-Pd-HEA的电子结构。多组分调控下活性位点Pd呈现得电子态，d带中心远离费米能级。多组分的协同效应有效调节了表面电子结构，促进有利脱氢路径的进行。同步辐射进一步分析了Pd的价态以及非晶特性。
图3. Net-Pd-HEA的电子结构及配位环境。
结合原位电化学红外和原位拉曼揭示了催化剂在促进有利脱氢路径的同时，还增强了活性位点的抗氧化能力，保证了高效电氧化反应的持续进行。
图4. Net-Pd-HEA的反应路径及动力学研究。
通过电解池对Net-Pd-HEA的耦合制氢性能进行评估，在10 mA cm-2的电流下能稳定运行200 h。进一步评估了FAOR-PEMWE的电化学性能，耦合制氢器件达到1 A cm-2时仅需1.28 V的电压，并且能在100 cm-2的电流下稳定运行100 h。
图5. 基于Net-Pd-HEA的耦合制氢器件性能评估。
综上所述，该工作通过拓扑和化学无序的优化策略和合理的组分设计，为高性能FAOR电催化剂的设计提供了宝贵的见解，同时为开发高效电催化耦合制氢提供了有前途的途径，有可能为未来的电催化创新铺平道路。
文献信息：https://doi.org/10.1002/adma.202414283
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