第一作者：贾顺涵
通讯作者：韩布兴 院士，孙晓甫研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1038/s41467-024-52825-1
随着对可持续化学合成方法的需求日益增长，科研人员一直在探索如何将环境污染物转化为有价值的化学品。最近，中国科学院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员团队在Nature Communications上发表了研究论文，报道了一种将硝酸盐电催化转化为肼（N2H4）的新路径。肼是一种重要的化工原料，广泛应用于火箭燃料、还原剂和抗腐蚀剂等领域。这项工作为实现从环境污染物到高价值化学品的转化提供了新的可能性。
研究团队开发了一种在常温常压下通过电化学方法将硝酸盐升级为肼的策略，该策略包括电化学还原硝酸盐为氨（NH3），然后通过酮介导的NH3氧化选择性地进行N-N偶联。研究发现，使用二苯酮（DPK）作为介导剂，可以在WO3催化剂上实现88.7%的NOx到N2H4的整体选择性。此外，WO3催化剂和DPK介导剂都表现出良好的可重复使用性，为绿色肼合成提供了希望。
硝酸盐（NOx）是氮循环系统中的重要组成部分，也是可再生氮源用于合成高附加值化学品的潜在原料。然而，将NOx选择性地转化为多氮产品（例如N2H4）是一个挑战，因为NOx的直接电化学还原通常会产生N2和NH3，而不是N2H4。此外，传统的N2H4生产过程依赖于不可持续的化学氧化剂，并且会产生有害的副产品。本研究的目标是开发一种创新的、可持续的方法，将NOx转化为N2H4，同时减少对环境的影响。
本研究的亮点在于开发了一种创新的电催化方法，成功地将环境污染物硝酸盐转化为高价值的肼，通过使用WO3催化剂和二苯酮介导剂，在温和条件下实现了高达88.7%的NOx到N2H4整体选择性，揭示了酮介导的N-N偶联反应机理，并展示了乙腈溶剂在稳定和激活关键中间体中的关键作用，为可持续化学合成提供了一种环境友好、高效率、且具有潜在工业应用前景的新途径。
NOx制肼的路径
该研究提出了一种将NOx通过电催化方法转化为N2H4的新策略。这个过程包括两个主要步骤：首先，通过电化学还原NOx生成NH3；然后，通过酮介导的NH3氧化反应选择性地进行N-N偶联，最终生成肼。该过程在常温常压下进行，以WO3为催化剂，实现了88.7%的NOx到N2H4的整体选择性。
图1. 不同N2H4制备路线的对比。
图2. N2H4制备的电化学性能和反应机制。
反应机理
在这项工作中，三氧化钨（WO3）被用作催化剂。WO3表现出了优异的电催化性能，能够有效促进NH3的氧化和N-N偶联反应。WO3催化剂的特点是具有大量的活性位点和适当的中间体结合亲和力，使其成为合成N2H4的最佳选择。此外，WO3催化剂还显示出良好的稳定性。研究团队揭示了酮介导的N-N偶联过程的机理。WO3催化剂上的Ph2CN*中间体作为关键单体，通过晶格氧介导的脱氢反应，驱动了高选择性的控制N-N偶联。
图3. WO3催化N-N偶联过程的机制。
介导分子
二苯酮（DPK）作为介导分子，在N-N偶联过程中发挥了关键作用。DPK与NH3反应生成亚胺中间体（DPK-I），这些中间体在WO3催化剂上进一步反应生成肼。DPK的立体和共轭效应有助于控制N-N偶联，从而实现高选择性的N2H4合成。
图4. 介导可控N-N偶联的酮分子。
溶剂效应
研究发现，溶剂的选择对于稳定和激活关键的亚胺中间体至关重要。使用乙腈（CH3CN）作为溶剂，通过氢键作用稳定和激活了关键的亚胺中间体，从而促进了N-N偶联反应。实验表明，DPK-I在CH3CN中稳定，而在水环境中会分解成DPK和NH3。此外，CH3CN的存在降低了R2CNH*脱氢生成R2CN*的能量需求，并降低了单N-N偶联步骤的吉布斯自由能，从而提高了DPK-I到BPA的转化性能。
图5. 电催化反应的溶剂效应。
这项工作不仅提供了一种从NOx到N2H4的绿色合成新途径，而且通过深入的机理研究，为设计新型催化体系提供了重要的理论基础。研究团队期待这些发现能够激发更多在电催化领域的创新，推动化学工业向更绿色、更可持续的方向发展。
Shunhan Jia; Libing Zhang; Hanle Liu; Ruhan Wang; Xiangyuan Jin; Limin Wu; Xinning Song; Xingxing Tan; Xiaodong Ma; Jiaqi Feng; Qinggong Zhu; Xinchen Kang; Qingli Qian; Xiaofu Sun*; Buxing Han*; Upgrading of nitrate to hydrazine through cascading electrocatalytic ammonia production with controllable N-N coupling, Nature Communications, 2024, 15: 8567.
https://doi.org/10.1038/s41467-024-52825-1
主页：http://hanbx.iccas.ac.cn
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/sunxiaofu
孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011 年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO2合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI 论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。
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