第一作者：于天瑞
通讯作者：宋宇飞
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c03881
肼辅助水电解是一种高效节能制氢途径。然而，由于HER和HzOR反应对活性金属的电子结构要求不同，能够同时驱动HER和HzOR的催化剂很少。本文采用电沉积方法将4.2 nm的Pt纳米颗粒负载到CoFe层状双氢氧化物上。所得的Pt/CoFe/NF仅需12.1和28.7 mV即实现50和100 mA cm-2的HzOR电流密度，并以极低的过电位16.5 mV实现10 mA cm-2的HER电流密度。利用Pt/CoFe/NF构建的肼分解制氢(OHzS)装置在0.093和0.531 mV的极低电位下分别可实现10和100 mA cm-2的电流密度，N2和H2的法拉第效率均接近100%。优异的HER和HzOR活性源于Pt与CoFe/NF之间的电子金属-载体相互作用(EMSI)，该作用调控了Pt的d带中心至最佳位置，从而平衡了Pt对N2H4分子的吸附和对H原子的解吸。
水电解由于阳极析氧反应(OER)缓慢，导致能耗巨大。采用更高效的肼氧化反应(HzOR)代替OER是降低电催化制氢成本的有效途径。然而，由于HER和HzOR对催化剂活性金属电子结构要求不同，能够同时驱动这两种反应的催化剂较为罕见。HzOR需要活性金属的高d带中心来增强肼分子的吸附，而HER需要较低d带中心来促进氢原子的脱附和氢气的生成。因此，精确调整活性金属的d带中心以平衡两个反应的需求是设计高效双功能催化剂的关键挑战。近期研究表明，通过贵金属与层状双氢氧化物(LDHs)之间的电子金属-载体相互作用(EMSI)，调控贵金属d轨道结构实现双功能催化是一种有效策略，但其中活性金属与具体反应的构效关系仍未明晰。
(1) 通过Pt纳米颗粒与CoFe LDH之间的电子金属-载体相互作用(EMSI)，将Pt的d带中心调控至最佳位置，实现了HER和HzOR的双功能催化。
(2) Pt/CoFe/NF仅需12.1和28.7 mV即实现50和100 mA cm-2的HzOR电流密度，并以极低的过电位16.5 mV实现10 mA cm-2的HER电流密度。
(3) Pt/CoFe/NF构建的肼分解制氢(OHzS)装置在0.093和0.531 mV的极低电位下分别可实现10和100 mA cm-2的电流密度，N2和H2的法拉第效率均接近100%。
(4) 理论计算详细研究了Pt纳米颗粒与CoFe LDH间相互作用的机理。
本文通过电合成方法在镍泡沫表面合成CoFe LDH，随后通过电沉积法将平均直径为4.2 nm的Pt纳米颗粒均匀负载到CoFe/NF上。XRD、SEM和HR-TEM表征表明Pt/CoFe/NF的成功合成且Pt的负载没有影响LDH的层状结构。EDS-mapping谱图显示了Pt、Co和Fe的均匀分布。
对比Pt、Co和Fe元素的XPS谱图可知，Pt的平均价态升高，Co和Fe的平均价态降低，表明电子从Pt流向CoFe载体(图2a-c)。差分电荷密度图显示O周围有明显的电子积累，Pt显示电子耗尽(图2d)，与XPS结果吻合良好。此外，d带中心变化也证明了Pt与CoFe间的EMSI作用(图2f)。
在1.0 M KOH/0.2 M N2H4溶液中, Pt/CoFe/NF仅需12.1、28.7和76 mV的超低电位就可达到50、100和300 mA cm-2的电流密度。在100 mV下，Pt/CoFe/NF的质量活性达到597.7 mA mg-1，是Pt/C的23倍(图3a-b)。此外，Pt/CoFe/NF具有最低的Tafel斜率和最小的电荷转移电阻Rct，表明其具有优异的电荷转移能力(图3c-d)。图3e-f进一步展示了HzOR相较于OER的显著节能优势。图3g证明了Pt/CoFe/NF的长期稳定性，而图3h则表明其催化性能优于大多数已报道的催化剂。
图4a-c和图4f证明了Pt/CoFe/NF出色的HER催化活性，Pt/CoFe/NF仅需16.5和44.7 mV即可实现10和100 mA cm⁻²的电流密度，其质量活性在100 mV下高达547.3 mA mg-1，是Pt/C (137.4 mA mg-1)的4倍。Pt/CoFe/NF的Tafel斜率仅为31.4 mV dec-1，表明其快速的反应动力学。图4e展示了Pt/CoFe/NF的优异稳定性。
DFT计算表明，Pt/CoFe/NF中电活性轨道的分布呈不均匀状态，有利于催化剂与反应物或反应中间体之间的电子转移(图5a)。图5b-c显示Pt与Co之间的强电子耦合作用促进了电子从Pt向CoFe/NF的转移，Pt与Fe的钉扎效应有助于将Pt锚定，这种电子金属-载体相互作用(EMSI)有效调控了Pt的d带中心至最佳位置，平衡了Pt/CoFe/NF对N2H4分子的吸附(ΔG*N2H4 = -2.27 eV)和对氢原子的解吸(ΔGH* = -0.18 eV)，并降低了HzOR和HER中热力学限制步骤能垒(图5e-f)。
Pt/CoFe/NF构建的肼分解制氢(OHzS)装置在0.093和0.531 mV的极低电位下分别可实现10和100 mA cm-2的电流密度，N2和H2的法拉第效率均接近100%(图6a-c)。图6d显示Pt/CoFe/NF的接触角为15°，表明其具有优异的亲水和气泡释放能力，助力了Pt/CoFe/NF的催化稳定性。图6e则表示Pt/CoFe/NF是目前报道最高效的双功能催化剂之一。
在本工作中，我们成功构建了一种高效的双功能催化剂。通过电化学沉积法将4.2 nm的Pt纳米颗粒负载在CoFe层状双氢氧化物上。所得的Pt/CoFe/NF催化剂表现出卓越的催化性能。在HzOR中，仅需12.1和28.7 mV即可分别达到50和100 mA cm-2的电流密度；对于HER，Pt/CoFe/NF在10和100 mA cm-2的电流密度下仅需16.5和44.7 mV的极低过电位，其质量活性在100 mV时为Pt/C的4倍。此外，利用Pt/CoFe/NF作为双功能催化剂构建OHzS体系进行制氢时，在10和100 mA cm-2的电流密度下，仅需0.093和0.531 V。据我们所知，这是最为高效的双功能电催化剂之一。详细的实验和表征结果表明，Pt与Co之间的强电子耦合作用促进了电子从Pt向CoFe/NF的转移，Pt与Fe间的钉扎效应有助于锚定Pt。这种电子金属-载体相互作用（EMSI）有效调控了Pt的d带中心至最佳位置，平衡了对N2H4分子和H原子的吸附，并降低了HzOR和HER中热力学限制步骤的能垒。本工作探讨了EMSI对催化性能的影响，并为调控贵金属d轨道结构及设计高活性且稳定的双功能电催化剂提供了新的见解。
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宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，入选万人计划-科技创新领军人才。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. 等刊物发表SCI收录学术论文330余篇，授权中国发明专利50余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。曾荣获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖两项。
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