第一作者：张少康，马宏
通讯作者：张振洲副教授，涂维峰教授，韩一帆教授
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124646
随着氢气的还原，镍铟合金在镍晶面生成，构建了核壳状结构。镍介导的甲烷生成几乎被完全抑制，反应途径从甲烷化转变为逆水煤气反应。在接触表面，铟限制了CO在镍上的吸附，从而阻止了CO通过连续氢化生成甲烷。DFT计算证实，由于来自铟的电子传递，镍和CO带负电并相互排斥，导致CO吸附能降低，而吸附能的降低对路径转换至关重要。详细了解镍铟结构在产物分布中的调节作用有望为精确设计具有可控产物选择性的催化剂提供有价值的见解。
将CO2转化为高附加值产品是减少CO2排放的有效策略。逆水煤气反应（RWGS）被用于产生CO和H2，然后通过费托合成制备高附加值的碳氢化合物。金属镍具有催化CO2的卓越能力，但由于镍催化C-O键裂解的能力明显较高，因此其在RWGS反应中的选择性有限。最近的研究采用了各种策略，以改变镍基催化剂在CO2加氢中的产物分布，并将产物从甲烷转移到CO，但是转变的基本机制仍然难以捉摸。调整镍基催化剂的活性，避免CO加氢裂化并控制产物选择性仍具有挑战性，但有望为催化剂设计提供更多启示。
图 1a 展示了NiIn@MCM-41的合成策略，包括连续的原位相变和热解过程。NiIn@MCM-41催化剂由堆叠的纳米球组成（图 1b）。金属颗粒均匀地分散在堆叠的纳米球上，没有团聚现象（图 1c）。Ni@MCM-41中镍以氧化态形式存在，而NiIn@MCM-41中镍以单质存在（图 1j）。NiIn@MCM-41中金属颗粒的平均尺寸为2.76 nm（图 1k），与XRD图中Ni的弱衍射一致，并与BET得到的孔隙尺寸密切吻合。归属于Ni (220) 晶面的晶格间距（0.126 nm）被鉴别（图 1m），进一步验证了NiIn@MCM-41中Ni的存在。
Fig. 1. (a) Schematic illustration of the fabrication strategy of NiIn@MCM-41. (b) SEM images, (c) TEM images, (e) O; (f) Si; (g) Ni; (h) In EDX elemental maps, (i) HAADF-STEM image, (k) particle size distribution, (m) HRTEM images of NiIn@MCM-41. (j) XRD patterns of NiIn@MCM-41 and Ni@MCM-41.
Ni@MCM-41催化剂几乎实现了100%的甲烷选择性（图 2a）。而NiIn@MCM-41催化剂显示出截然不同的产物分布，在300°C时CO选择性接近97%（图 2b）。纯催化剂中10 wt.%的镍对甲烷具有高度选择性，而2 wt.%铟则足以完全抑制甲烷化。我们刻意提高空速来降低Ni@MCM-41的二氧化碳转化率，但仍然观察到甲烷为主的产物分布（图 2c）。这意味着产物分布的差异与转化率无关，表明铟在操控选择性方面起着至关重要的作用。在铟的存在下，镍基催化剂突破了甲烷化偏好，转向RWGS反应（图 2d）。
Fig. 2. (a) Ni@MCM-41 and (b) NiIn@MCM-41 performance at different reaction temperatures. (c) Methanation properties of Ni@MCM-41 at 600,000 mL g-1h-1. (d) Schematic of breaking preference. Reaction conditions: 0.1 g, 1.0 MPa, H2/CO2= 4, and 30,000 mL g−1 h−1.
准原位XPS表明Ni2+物种还原为Ni0，In3+还原为In0。同样，H2-TPR（图 3c）显示镍的还原温度较高，同时铟的还原也被观测。CO2-TPD（图 3d）表明，NiIn@MCM-41对二氧化碳的吸附较弱，与NiIn@MCM-41低的转化率符合（图 2b）。尽管NiIn@MCM-41具有大量的氢吸附位点，但它对作为加氢产物甲烷的选择性却出乎意料的低。CO-DRIFT光谱提供了解释（图 3f）。在Ni@MCM-41上发现了明显的CO吸附带，而NiIn@MCM-41则没有。尽管氢吸附是充分的，在NiIn@MCM-41上生成的CO很难与镍结合，从而限制了其进一步氢化为甲烷。镍和铟之间强的相互作用促进了表面氢的吸附，屏蔽了镍对CO的吸附，使反应从甲烷化转变为RWGS。
Fig. 3. (a) Ni 2p3/2 and (b) In 3d spectra of NiIn@MCM-41. (c) H2-TPR spectra, (d) CO2-TPD spectra, (e) H2-TPD spectra, (f) CO-DRIFT spectra of Ni@MCM-41 and NiIn@MCM-41.
大颗粒的形态类似于核壳结构，观测到与Ni3In (102)面、Ni4In (110)面以及Ni (111)面相匹配的晶格间距。小颗粒则显示出均匀的合金相，不同区域的晶格边缘均匀一致（图 4c）。如果大颗粒上存在多种类型的刻面（102，110，111），那么它们的晶格不会以相同的方向排列。相应地，NiIn@MCM-41催化剂还原后的XRD图样（图 4d）没有显示与Ni3In（102）和Ni4In（110）晶面相对应的特征衍射。相对于未加铟的Ni@MCM-41衍射峰，只是镍晶面的特征衍射峰偏移到较低的角度，表明添加铟后，镍面间距增加，晶格扩大。意味着镍和铟的合金化主要发生在镍基催化剂的表面，晶格间距的变化直接取决于该区域的铟浓度，而排列方向则取决于镍面。我们认为镍面晶格间隙中铟原子的排列增加了晶格间距。这也解释了为什么所有镍铟合金的晶面都与镍晶面的方向一致。
Fig. 4. (a) and (b) TEM images of large particles and lattice fringes information in different regions, (c) TEM images of small particles and lattice fringes information in different regions, (d) XRD patterns of the reduced catalyst, (e) lattice stripe information and local zoom in the polycrystalline phase (blue color) in c, and (f) schematic diagram of structural evolution corresponding to the local zoom in e.
通常情况下，镍负责氢解离，而载体上的羟基或空位则吸收CO2，并将其转化为甲酸盐，甲酸盐要么直接氢化为甲烷，要么裂解为CO，随后进行甲烷化。但是这里，我们认为二氧化碳在金属镍位点直接解离是主要途径，部分二氧化碳被载体上的羟基捕获并转化为甲酸盐。载体上形成的碳酸盐、甲酸盐的吸附带（vas (CO3)、vas (OCO)）几乎不受影响，只是镍吸附CO的行为受到影响。与Ni@MCM-41相比，NiIn@MCM-41的线式和3倍CO吸附带向更高的波数移动，这反映了金属碳-键的减弱。CO更倾向于直接从反应体系中脱离，而不是发生氢化反应。CO2的活化方式与氧化还原机制非常相似，首先CO2在金属镍上解离成CO，在此过程中Ni被氧化，而氢气则移除残留的氧并还原Ni，氧化和还原过程在反应气氛中持续发生（图 5f）。质谱仪监控整个实验过程中CO信号的波动（图 5g-5h）。二氧化碳气氛中的高CO信号意味着二氧化碳在镍上直接解离，进一步支持氧化还原机制。
Fig. 5. (a) Time-correlated and (b) temperature-correlated in situ DRIFTS of Ni@MCM-41, (c) time-correlated and (d) temperature-correlated in situ DRIFTS of NiIn@MCM-41. (e) Trends of linear CO intensity in DRIFTS of Ni@MCM-41 under CO2 atmosphere,with spectra was recorded at 2, 5, 10, 20, and 30 min after each CO2 injection.(f) Schematic illustration of the CO2 hydrogenation on the catalysts. (g) and (h) Dynamic changes of CO signal with time over reduced Ni@MCM-41 and NiIn@MCM-41 catalysts.
图 6描述了Ni(111)和NiIn(111)表面与CO吸附相关的结构、吸附能和Bader电荷的综合比较分析。在合金模型中，CO吸附能明显下降，并与Ni-C键长度的逐渐增加相对应。键长和吸附能的变化与NiIn@MCM-41的羰基红外波段向高波数移动相匹配，均反映了金属-碳键的减弱。在合金模型中，In会失去电子，而Ni和CO都会获得电子，In失去的电子数等于Ni和CO获得的电子总数。当CO吸附到Ni（111）表面时，Ni和CO之间确实发生了电子转移。然而，在NiIn模型中，Ni从根本上充当了将电子从In转移到CO的媒介。CO和镍获得电子，从而导致负电荷积累并在一定程度上相互排斥，导致Ni-C键长度增加，吸附能降低，从而促进CO的解吸。而Ni(111)表面则有利于CO的进一步氢化，并最终生成产物CH4。
Fig. 6. DFT calculations showing the CO adsorption energy and Bader charge for different models. (a) Ni (111) model. (b) Top adsorption on Ni (111). (c) Bridge adsorption on Ni (111). (d) NiIn (111) model. (e) Top adsorption on NiIn (111). (f) Bridge adsorption on NiIn (111).
我们进行了系统的研究以探索镍铟合金对二氧化碳加氢产物的调节机制。通过全面的表征和理论计算，阐明了镍和铟之间独特的结构和电子相互作用。铟伴随着电子转移在镍晶面上排列，从而形成了以镍为核心、包裹在合金层中的核壳状结构。由于In的电子转移，Ni和CO带负电并相互排斥，从而增加了Ni-C键的长度，降低了CO的吸附能并促进了其脱离反应体系。尽管氢气吸附能力明显增强，但In通过抑制CO在Ni上的吸附，阻碍了其连续加氢为甲烷，从而使反应转向RWGS途径。受In调节的Ni的电子结构在削弱CO吸附方面发挥了关键作用。这项研究将启发我们设计出高性能的催化剂。
第一作者：张少康，郑州大学化工学院2022级材料与化工专业硕士，研究课题为CO2加氢甲烷化，导师为张振洲副教授。
第一作者：马宏，任职于山西大学精细化学品工程研究中心，在中国科学院山西煤炭化学研究所取得物理化学专业博士学位，专注于多相催化方面的理论计算以及催化剂筛选和理论预测。
通讯作者：张振洲，郑州大学化工学院副教授，博士生导师。2017年获中国科学院工业催化博士学位，同年入职郑州大学化工学院，加入韩一帆教授团队。近年来主要从事COx加氢资源化利用合成高附加值化学品方面的研究工作，在工业催化剂的设计、改性、及其催化COx加氢转化方面取得了一定进展。主持国家自然科学面上项目和青年项目，作为项目骨干参与煤炭清洁高效利用国家重点研发计划，主持省部级及企业合作项目多项，获2022年中国商业联合会科学技术奖三等奖。相关成果以第一或通讯作者发表在Applied Catalysis B, Journal of Catalysis, Chemical Engineering Journal, Chemical Engineering Science等期刊上。
通讯作者：涂维峰，郑州大学化工学院教授，博士生导师。2013年获重庆大学和多伦多大学联合博士学位，2014-2016年在多伦多大学进行博士后研究，2016年入职郑州大学化工学院，加入韩一帆教授团队，兼任炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室秘书及先进功能材料制造教育部工程中心副主任。主要结合反应动力学、同位素、化学滴定、光谱技术、密度泛函理论等策略，致力于从分子、原子尺度揭示多相催化反应的催化原理，剖析催化剂表界面结构及其动态演变机制，解析表面催化反应动力学及反应路径，构建催化剂表界面状态与催化反应动力学的关联机制，探索催化反应活性的周期性规律，研究工作聚焦表面吸附物诱导活性中心的形成机理及其催化作用。主持国家自然科学基金3项及多项省部级项目，并以第一作者/通讯作者发表在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition，ACS Catalysis，Journal of Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal等。
通讯作者：韩一帆，教育部“长江学者”特聘教授，博士生导师，中国工程科技发展战略河南研究院副院长/办公室主任，炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室副主任，先进功能材料制造教育部工程研究中心主任，国务院学位办第八届学位评估委员会委员，上海市“千人计划”专家、河南省“中原学者”；获2021年河南省自然科学一等奖（1/4）、第五届中国侨界（创新人才）贡献奖、中国化工学会基础创新研究二等奖（1/5）。主持国家重点研发计划项目、国自然基金重点项目等多项国家级项目，在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition.等专业顶级期刊发表论文150余篇，SCI他引6000余次；国家授权发明专利27件；主编英国皇家化学会催化专业书籍共7部。
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