第一作者：包志康博士
通讯作者：方文娟博士，王建国教授
通讯单位：浙江工业大学化学工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02945
电化学合成过氧化氢（H2O2）是一种节能环保的方法，具有现产即用的优势，但受限于高效稳定的催化剂和高速率的反应器。团队报道了一种具有高选择性、活性和稳定性的钒酸镍催化剂（Ni3V2O8-NS），在全pH电解质中对H2O2合成表现出极高的选择性（酸性92.28%、中性92.76%和碱性92.36%）；在自制流动池中获得了高H2O2生产速率（中性44010 mmol h-1 gcatalyst-1和弱酸性38043 mmol h-1 gcatalyst-1）；并且经过10个循环测试（每个循环持续10 h），该催化剂表现出良好的稳定性，累积生成了高达10 wt.% 的H2O2浓度。基于原位光谱和DFT计算，揭示了Ni-V对H2O2选择性的影响。研究表明，V的引入改变了表面Ni的配位环境，为关键中间体*OOH提供了更合适的吸附能，从而显著提高了催化活性。此外，通过染料和抗生素的原位氧化降解实验验证了现场生产和应用H2O2的潜力。这项工作设计了一种具有良好电催化性能的金属催化剂，揭示了现场生成和应用H2O2的潜在实用性。
过氧化氢（双氧水，H2O2）作为一种重要的工业化学品，在各行各业（化学合成、能源、医疗消毒、污水处理、漂白和飞机燃料等）中发挥巨大的作用。电催化两电子氧还原（2e- ORR）是直接合成H2O2的一种很有前景的方法。其关键是开发高选择性和高活性的催化剂并设计满足工业规模生产需求的高速率、高浓度H2O2反应器。为了克服这些限制并提高H2O2的生产效率，通过连续流动池实施电合成H2O2已成为一种有前途的替代方案。这种方法有望解决上述间歇过程相关的挑战，并提供一种更高效、更安全、更有潜力的生产方式。
浙江工业大学化学工程学院分子催化工程王建国教授团队以“多尺度模拟-催化剂-膜电极-电反应器”为研究思路，近年来在阴极电合成H2O2方面开展了系统研究，取得了相关原创性成果，实现了连续流动原位高效电合成H2O2。在前期工作中，团队提出了电合成H2O2关键描述符的构建（多尺度模拟），合理设计制备高性能催化剂，开发气体扩散电极（GDE）及连续流动式电反应器，实现高效反应与传递协同，在电合成H2O2方面表现出优异的选择性、产率和稳定性，同时展示了H2O2现场生产和应用的概念（现产即用）。在最新研究中，团队采用多尺度模拟与实验相结合的方法，首次实现了高浓度（10 wt.%）H2O2制备，为原位小型化电合成H2O2提供了重要的指导意义。
1. 新型钒酸镍催化剂用于电合成H2O2：与广泛研究的传统金属基复合材料不同，钒酸镍材料由于其结构的不完整性和钒酸盐的不稳定性，很少被用作2e- ORR电催化剂。在此背景下，我们通过简洁的五步合成了Ni3V2O8-NS材料。Ni和V元素发挥过渡金属氧化物的价态和协同效应，使其在2e- ORR中的电催化活性优于大多数已报道的金属基材料。这使它们成为其他相关电催化反应的潜在有效催化剂，为电催化的领域做出重大贡献。
2. 高选择性、法拉第效率和H2O2产率：与已报道的催化剂相比，Ni3V2O8-NS催化剂在全pH电解液下表现出卓越的高H2O2选择性（酸性92.28%、中性92.76% 和碱性92.36%），实现了高达10 wt %的H2O2累积浓度。在中性电解质中的H2O2产率（44010 mmol h-1gcatalyst-1）和法拉第效率（99.9%）均超过了现有的金属基电催化剂，创下了历史新高。
3. 高效的H2O2现场生产和应用潜力：在连续流动条件下，利用定制的Flow Cell反应器对Ni3V2O8-NS催化剂进行了电合成H2O2评估。在流动池反应器进行的10 次循环测试（每次循环持续10 h）表明该催化剂的良好稳定性。通过降解有机染料和抗生素实验证明了Ni3V2O8-NS催化剂现场生成H2O2的实际适用性，这不仅强调了Ni3V2O8-NS材料可用于H2O2生产，还可用于废水处理、化学合成和环境修复等领域。
在RRDE中测试了全pH电解液下的H2O2选择性，酸性92.28%、中性92.76%和碱性92.36%等测试结果显示Ni3V2O8-NS催化剂具有卓越的H2O2选择性能。计时电流法（100 h）测试结果初步显示Ni3V2O8-NS催化剂具有良好的稳定性。
电催化剂产双氧水性能研究（全pH选择性、稳定性、RRDE）
在定制的流动池中（9 cm2）测试了全pH电解液下电合成H2O2产率性能，得到创历史记录的H2O2电合成产率（中性，44010 mmol h-1 gcatalyst-1）。此外，进一步扩大流动池（25 cm2），更换阳极电解液为弱酸性，实现弱酸性H2O2的合成。循环稳定性（10次循序，每次循环10 h）测试表明Ni3V2O8-NS催化剂具有优异的稳定性，并获得了高达10 wt.%的累积H2O2溶液。
电催化剂产双氧水性能研究（浓度、生产速率、9 cm2 Flow Cell）
电催化剂产双氧水性能研究（浓度、生产速率、25 cm2 Flow Cell）
进一步使用9 cm2 Flow Cell反应器进行染料（罗丹明B和亚甲基蓝，浓度200 ppm，中性电解液）和抗生素（四环素和环丙沙星，浓度200 ppm，弱酸性电解液）的原位阴极氧化降解。实验结果显示原位产生的H2O2分解为具有高效降解能力的·OH、·O2-和1O2自由基，实现高浓度染料和抗生素的快速降解。作为持续流动条件下原位2e- ORR产生H2O2的适用性的概念证明，强调了Ni3V2O8-NS材料用于H2O2生产及实际应用潜力。
持续流动原位降解有机物（染料和抗生素，9 cm2 Flow Cell）
本工作成功合成了用于2e- ORR生产H2O2的钒酸镍（Ni3V2O8和Ni2V2O7）催化剂。Ni3V2O8-NS催化剂在全pH电解液中表现出卓越的H2O2选择性（酸性、中性和碱性的选择性分别高达92.28%、92.76%和92.36%）。原位ATR-SEIRAS光谱结果显示反应中间体*OOH在全pH溶液中明显存在，为H2O2的高选择性提供了令人信服的证据。Ni3V2O8-NS催化剂在定制的流动池（9 cm2和25 cm2）中也表现出令人印象深刻的电催化性能，可用于合成H2O2。通过条件优化，中性和弱酸性条件下的产量分别达到44010 mmol h-1 gcatalyst-1和38043 mmol h-1gcatalyst-1。Ni3V2O8-NS催化剂表现出稳定的性能，在10个循环的稳定性测试中H2O2积累浓度高达10 wt.％。作为概念验证，研究了现场生成和应用H2O2（高浓度的染料和抗生素在流动池的阴极区域原位氧化降解，同时实现高浓度H2O2的产生）的巨大潜力。这些研究表明钒酸镍材料在全pH电解液条件下电催化生产H2O2的高选择性、活性和稳定性，以及其在各个领域的实际原位应用潜力。
包志康，2022年博士毕业于浙江工业大学，同年进入浙江工业大学从事博士后研究工作。2024年入职衢州学院。主要从事负载型纳米电催化剂的开发，电催化双氧水的制备及原位利用。在氧气还原电极的设计、性能研究以及相关纳米催化剂的合成方面取得进展，授权国家发明专利5项。以第一/共一作者在ACS Catal.、Small、J. Mater. Chem. A、Nano Res.、ChemCatChem、Chem. Eng. Sci.、ACS Sustainable Chem. Eng.等学术期刊发表论文9篇。
方文娟，浙江工业大学化学工程学院。2021年博士毕业于北京理工大学，毕业后在华为技术有限公司从事博士后研究工作。研究方向为离子液体（热、电）催化研究，目前聚焦电催化合成反应的离子液体改性电极及离子液体电解质开发研究。申请国家发明专利13项，授权10项，在ACS Catal.、Green Chem.、J. Membrane Sci.、ACS Sustainable Chem. Eng.等国际期刊发表多篇研究论文。
王建国，浙江工业大学化学工程学院、二级教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。王建国教授及其团队长期从事负载型催化剂的计算模拟、合成制备及应用研究，包括：（1）智能动态纳米催化剂反应动力学：采用密度泛函、分子动力学等多尺度模拟，结合人工智能方法，研究尤其是在外场作用下催化剂的动态结构变化及其反应动力学研究，指导催化剂的研究与开发。（2）面向应用的电催化工程：以制备高附加值产品为目标导向，研究电催化工程中的催化剂、膜电极、电反应器制备、结构与性质关系。（3）绿氢耦合过程：以重要化工品生产及重要减碳过程为研究目标，通过耦合绿氢过程，实现工艺或过程重构等。相关研究成果在Science, Nature. Commun., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE. J等国际期刊发表。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/mce_zjut
Bao, Z.; Fang, W.; Li, J.; Shao, Y.; Li, Y.; Zhang, S.; Peng, X.; Jiang, C.; Zhong, X.; Wang, J. Ni3V2O8 Nanospheres for Sustained and Efficient Enhancement of Electrocatalytic H2O2 Production in pH-Universal Solutions. ACS Catal. 2024, 12140-12151.
https://doi.org/ 10.1021/acscatal.4c02945
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