在研究氧还原反应（ORR）动力学时，催化剂结构的非共价相互作用往往被忽视，阻碍了我们对反应机理的研究。本文通过在卟啉骨架上不同取代基的电子调谐作用，构建了具有不同电子构型的Co-N4活性中心，以此来阐明氢键相互作用以及电子调谐对2e- ORR性能的影响。本文制备了具有缺电子Co-N4活性中心的Co-TEPP，并且在还原氧化石墨烯（rGO）上共价连接Co-TEPP单体形成稳定的有机聚合物（Co-TEPP-COP/rGO）。研究结果表明，Co-TEPP-COP/rGO表现出优异的H2O2选择性（>95%）、显著的H2O2生产率（~18.8 mol gcat-1 h-1）和优异的性能耐久性。并且Co-TEPP-COP/rGO显示出其在电芬顿过程中的潜力，累积H2O2浓度达到~1.18 wt.%。
双电子氧还原反应（2e- ORR）已成为现场H2O2生产中公认的蒽醌工艺的节能替代品，但由于竞争激烈的四电子ORR途径，其动力学缓慢且选择性不足。在这一前景下，追求高效的2e- ORR电催化剂对于可持续的H2O2合成具有重要意义。近年来，以结构均匀性和可调性为特征的分子催化剂作为理想的模型体系展现出巨大的潜力，钴基有机金属配合物，如钴卟啉或酞菁，以Co-N4结构为特征，成为2e- ORR的新兴催化剂。面对动力学缓慢和选择性不足的问题，可以通过设计明确的钴卟啉并附加具有不同电子吸引能力的侧基来远程定制钴中心的电子结构，从而提供一个理想的平台来深入了解增强的2e- ORR性能，从而合理化高性能催化剂设计。据我们所知，钴卟啉的侧取代基与2e- ORR性能之间的相关性尚未建立，有待充分揭示。
1. 本工作系统地研究了Co-N4结构的电子结构在调节钴卟啉2e- ORR性能方面的作用，并构建共价连接策略来处理卟啉单体在恶劣操作条件下的聚集性质，特制的Co-TEPP-COP/rGO催化剂对H2O2表现出优异的选择性和耐久性，并实现了高效电催化合成双氧水。
2. 本工作所制备的Co-TEPP-COP/rGO催化剂对H2O2生产表现出高效的电催化性能，在0.6至-1.2 V RHE的宽电压范围内，FEH2O2超过95%，在-1.2 VRHE的流动池装置中，H2O2生产速率高达18.8 mol gcat-1 h-1。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，吸电子的炔基诱导形成电子缺失的Co-N4中心，以有利于H2O2电合成的方式削弱*OOH吸附强度，防止关键中间体*OOH中O-O键断裂，从而获得优异的电催化合成双氧水性能。
为了探索卟啉侧取代基的影响，选择Co-TPP、Co-TEPP（带有烷基）和Co-TAPP（具有供电子氨基）作为研究模型（图1a）。静电势图揭示侧链取代基对卟啉分子上偶极矩的影响，Co-N4结构周围最负和最正的静电势分别在Co-TAPP和Co-TEPP上，证实了侧基取代基远程调节Co-N4结构电子构型的能力（图1b）。Co 2p XPS光谱在大约780.8和796.1 eV处有两个主峰（图1c），分别归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2。观察到Co 2p3/2从Co TEPP到Co TAPP的结合能略有变化，这是由于TAPP中氨基的供电子性质引起的，增加了Co中心的电子密度，从而增加了结合能。我们进一步研究了Co-N4结构的电子构型对ORR性能的作用。线性扫描伏安法（LSV）曲线（图1d）显示，与Co-TPP和Co-TAPP相比，Co-TEPP具有更优的ORR活性，其起始电位更高和扩散限制电流密度更高。Co-TEPP表现出显著的H2O2选择性，Co TEPP的H2O2选择性在较宽的电位范围内（0.0~0.6 VRHE）超过80%，最佳值为88.3%，超过了Co TPP（81.3%）和Co TAPP（72.9%）（图1e）。
本文进行DFT计算以了解电子结构与电催化性能之间的内在关系。Co-TEPP中的Co表现出电子离域态，这可以从相对于费米能级的d轨道中心的下移中得到证明（图2a）。这种降频导致更高的反键态占据率，预计这将减弱*OOH吸附。随后，在0.7 V的平衡电势下计算了2e- ORR的自由能图，如图2b所示，*OOH与Co-TEPP中Co-N4结构的结合弱于Co-TPP和Co-TAPP。表明吸电子取代基可以提高2e- ORR动力学。还进行了*OOH吸附的Bader电荷分析，以研究侧链取代基工程引起的电子再分配。将供电子取代基切换为吸电子取代基后，从Co-N4结构到吸附的*OOH的电荷转移受到抑制，观察到Bader电荷减少（图2c）。差分电荷分析（图2d）确定了Co TPP和Co TAPP中*OOH的H原子与配位N原子之间的氢键相互作用，而在Co TEPP中这种相互作用正在消失，从而使Co-TEPP上相对较弱的*OOH结合强度合理化。这些发现表明，吸电子侧取代基会降低Co的d带中心，并通过产生电子缺失区来抑制Co-N4结构和*OOH之间的氢键相互作用，最终削弱*OOH吸附并抑制其断裂形成H2O的过程。
本文通过Glaser-Eglinton偶联反应，将Co-TEPP单元通过炔基的均偶联来构建Co-TEPP-COP异质结构，如图3a所示，rGO被用作Co-TEPP COP外延生长的基质，保留Co-N4结构的配位环境。通过扫描电子显微镜（SEM）对所制备的Co-TEPP-COP/rGO的微观结构特征进行了表征。如图3b所示，rGO的层状结构保持在约10 μm的平面内尺寸。如图3c所示，通过原子力显微镜（AFM）确定Co-TEPP-COP/rGO的轴向尺寸为8~14 nm。此外，在透射电子显微镜（TEM）没有观察到明显的簇（图3d），突出了通过将Co-TEPP单体嵌入COP来稳定其的可行性。Co-TEPP-COP/rGO催化剂的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图3e）显示了Co原子的离散分布。此外，能量色散X射线光谱（EDX）也证实了Co的均匀分布（图3f）。通过X射线吸收光谱（XAS）研究了Co-TEPP-COP/rGO的局域配位环境。在Co K边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱（图3g）中发现了一个位于~7709 eV的弱前边缘特征，该特征归因于1s-3d跃迁，通常表示方形平面Co-N4结构，表明在COP形成后保留了Co-TEPP单体的Co-N4构型。此外，Co TEPP COP/rGO的Co K边近边吸收强度介于CoPc和Co3O4之间，表明Co的缺电子特性。相应的扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱的傅里叶变换仅显示了Co-N在约1.50 Å处的一个突出峰（图3h），证实了Co物种是原子分散的。小波变换（WT）-EXAFS光谱（图3j）仅在Co-TEPP-COP/rGO中Co-N散射路径的~6.5 Å-1处显示出一个最大强度，没有来自Co-Co贡献的可见信号。定量EXAFS拟合结果进一步表明，平均配位数为~4（图3i），证实了Co-TEPP结构在Co-TEPP-COP/rGO中的保留。
图4a中的RRDE曲线表明，Co-TEPP COP/rGO表现出高起始电位和更高的电流密度，突显了其对ORR的优越活性。图4b显示，Co-TEPP COP/rGO催化剂在很宽的电压范围内表现出优异的H2O2选择性（0.6至0.2 VRHE超过90%）。Co-TEPP-COP/rGO催化剂的塔菲尔斜率为121.9 mV dec-1，略低于Co-TEPP COP（125.4 mV dec-1）和Co-TEPP（127.7 mV dec-1（图3f）。为了阐明增强的反应动力学，进行了简单的电化学特性研究，Co TEPP-COP/rGO显示出最高的Cdl值（图4d），这意味着活性位点的暴露增加，这有助于提高ORR性能。在流动池测试中，由于氧气可及性显著提高，Co-TEPP-COP/rGO的FEH2O2在整个电压范围内保持在95%以上（图4e）。还计算了Co-TEPP COP/rGO催化剂的H2O2生产率（图4f），在-1.2 V RHE下，H2O2的最大生产率可达18.8 mol gcat-1 h-1，超过了大多数最先进的ORR电催化剂。如图4g在400 mA cm-2的电流密度下，H2O2累积浓度在90分钟时可达到约350 mM，相当于1.18 wt.%，将积累的H2O2直接用作芬顿试剂，并添加Fe2+，在10分钟内有效降解亚甲基蓝（图4h），证明了原位生成的H2O2在废水处理和漂白中的巨大潜力。对Co TEPP-COP/rGO的耐久性进行了评估，结果表明，在50 mA cm-2下连续运行30小时后，没有明显的性能退化（图4i）。
如图5a所示，Co-TEPP-COP/rGO催化剂在0.5 VRHE下表现出最佳的TOF值（1.2 s-1）和FEH2O2（90.4%）。通过原为红外研究了关键反应中间体（*OOH）的吸附行为。如图5b，振动带位于~1226 cm-1和~1396 cm-1，分别归因于*OOH的O-O拉伸模式和表面吸附的*H2O2的OOH弯曲模式。在相同电位下，与Co-TPP和Co-TAPP相比，Co-TEPP和Co-TEPP COP/rGO的*OOH强度要低得多（图5c）。*OOH信号强度的积分表明，在测试的电位窗口内，*OOH结合强度遵循Co TEPP COP/rGO≈Co TEPP<Co TPP<Co TAPP的顺序（图5d），验证了卟啉分子中Co-N4结构的*OOH连接强度可以通过调整侧取代基的吸电子能力来精心调控。缺电子的Co-N4结构可以通过抑制*OOH和Co-N4结构之间的氢键相互作用来削弱*OOH吸附，从而通过阻碍竞争的4e- ORR途径来加速2e- ORR动力学。
总之，我们提出了一种有效的电子调谐策略，通过抑制*OOH和Co-N4结构之间的氢键相互作用来加速钴卟啉的内在2e- ORR动力学，并通过在rGO表面共价连接形成稳健的COP结构来解决卟啉单体的耐久性限制。所设计的Co-TEPP-COP/rGO催化剂表现出卓越的2e- ORR性能，其特征是FEH2O2超过95%，H2O2生产率约为18.8 mol gcat-1 h-1，在连续运行30小时后具有出色的耐用性。综合实验结果和理论计算表明，吸电子侧基可以产生缺电子的Co-N4结构，这可以抑制*OOH和Co-N4结构之间的氢键相互作用，从而以有利于H2O2电合成的方式减弱*OOH吸附强度。本研究阐明了Co-N4结构的电子结构与其2e-ORR性能之间的原子级关系，以及在不损害其催化活性的情况下稳定分子催化剂的可行策略。
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