第一作者：蔡正伟，梁杰
通讯作者：王焱副教授，赵景祥教授，孙旭平教授，唐波教授
通讯单位：山东师范大学，哈尔滨师范大学，电子科技大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-51130-1
海水电解制氢是从风能、太阳能等间歇性可再生能源中生产绿氢的有效途径。然而，海水中的氯离子会引发副反应和氯侵蚀现象，导致催化剂效率低、稳定性差，从而限制了海水电解的应用。本研究成功制备了CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF，相对于氯离子（Cl−），其对OH−吸附和激活过程展现出明显优势。得益于活性位点附近铬（Cr）位点的协同作用，我们所开发的NiFe基阳极展现出低过电势和高选择性的碱性海水氧化（OER）性能。该电极在膜电极组装电解槽和电解堆系统中表现出优于RuO2电极的使用寿命，并在三电极测试中能够稳定运行至少2500小时。此外，电解过程中有效抑制氯析出，同时氧气的法拉第效率（FE）保持在较高水平。结果表明，通过富含氢氧根的Cr(III)位点以及排斥氯离子的Cr(VI)位点可以有效保护催化活性位点。Cr(III)与Cr(VI)物种不仅在催化剂中高度分散，而且与NiFe物种紧密结合，从而显著提高了电荷传递效率。该工作通过多重效应（即均匀分布OH−富集中心和抗Cl−吸附中心），从根本上提高了NiFe基电极碱性海水OER的活性、选择性和化学稳定性。因此，本研究不仅提供了一种高效的无贵金属碱性海水OER电极，还强调了靠近催化位点的高度分散位点的协同作用对提高整体电催化性能的重要性，这为未来的海水电解催化剂的设计提供了宝贵的参考。
利用可再生能源进行水电解是一种高效、环保且简便的氢气生产方式，但这一过程需要消耗大量超纯水，尤其是在未来电解水大规模应用时更为显著。淡水资源不仅在地球上的比例极小，且分布极不均匀。作为干旱地区的珍贵资源，淡水应优先用于维持人类、植物和动物的生命，而非用于水电解。海水因其储量丰富且分布广泛，被视为潜在的电解原料。尽管直接或间接利用海水进行电解在经济性上尚存争议，但目前的多项研究已展示出其巨大的实际应用潜力。在直接海水电解、碱性海水电解、酸化海水电解、不对称海水电解等研究方向中，碱性海水电解因无需持续补充碱性物质，且能有效防止析氯反应（COR），而成为研究热点。然而，由于海水中Cl–含量高，特别是在高电流密度下，大多数催化剂难以避免COR的发生。一旦氯离子完全腐蚀阳极，阴极将停止产生氢气，导致电解过程结束。总体而言，碱性海水电解技术为制氢提供了一条具有吸引力的途径，但要实现其广泛应用，仍需开发能够在富含氯化物的环境中高效且持久工作的阳极催化剂。
由于其独特的层状结构、大的比表面积、可调节的组成以及高OER活性，NiFe层状双氢氧化物（LDH）被认为是一类有前途的电解碱性海水用OER电催化剂。尽管已经设计了许多NiFe基催化剂（NFCs）用于电催化碱性海水氧化（eASO），但只有少数能够在高电流密度（>1000 mA cm–2）下实现超过1000小时的长寿命。这主要是因为随着Cl−的吸附增加和反应时间的延长，金属位点很难避免被这些氯化物腐蚀。因此，电极的寿命在很大程度上取决于Cl−和OH−之间的竞争。然而，大多数能够吸附或活化OH−的位点也同样能够吸附或活化Cl−。虽然构建富含阴离子的表面可以通过静电排斥Cl−，但同时也可能排斥OH−。由于大多数催化位点在富含氯化物的环境中难以优先吸附OH−，因此，如何通过更有效的纳米工程技术实现更有效保护，以实现NiFe基催化剂在eASO中的稳定性，已成为一个重要且紧迫的挑战。
1. 本工作利用高度分散Cr位点进行修饰NiFe LDH，结果表明NiFe基阳极展现出低过电势和高选择性的碱性海水氧化（OER）性能。该电极在膜电极组装电解槽和电解堆系统中表现出优于RuO2电极的使用寿命，并且三电极测试中在安培级电流密度下（1 A cm-2和2 A cm-2）能够稳定运行至少2500小时。
2. 本工作通过多重效应（即均匀分布OH–富集中心Cr(III)位点和抗Cl–吸附中心Cr(VI)位点）从根本上提高了Cr基NiFe电极的活性、选择性和化学稳定性。
3. 本工作结合一系列实验表征与理论计算结果证明，利用靠近催化位点的高度分散位点的协同作用对提高整体电催化性能的重要性，这为未来的海水电解催化剂的设计提供了宝贵的参考。
本文通过静电相互作用将Cr(VI)物种嵌入NiFe LDH的层间，同时Cr(III)物种也通过与NiFe LDH形成界面，均匀分布在纳米片上，从而成功制备了CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF。
图1 CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF材料表征
CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF表现出较高的eASO活性，在1 A cm-2的电流密度下，其过电势为323 mV，塔菲尔斜率仅为37.2 mV dec-1。这表明其eASO活性显著优于NF、RuO2/NF、NiFe LDH/NF（见补充图12）以及近期报道的许多碱性海水氧化电极。原位热成像显示，与NiFe LDH/NF相比，CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF的电流分布更加均匀，这归因于Cr物种的均匀分散，进一步证明了我们设计的有效性，成功实现了尽可能多的保护反应位点。
图2 CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF的eASO性能和红外热成像
将CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF作为三电极配置的工作电极，进行长达2500 h的eASO。如图3所示，2500 h的稳定性包括恒j为1 A cm-2的1000 h测试和2 A cm-2的1500 h测试，且测试后溶液中几乎不含活性氯。同时，该电极在膜电极组装电解槽和电解堆系统中表现出优于RuO2电极的使用寿命，均可达到200 h以上，同时保持高的FE。这些数据表明，该电极在碱性氧化的稳定性优于绝大多数已经报道的电极。
图3 CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF和NiFe LDH/NF的电化学稳定性
原位测试表明由于Cl−和CrO42–之间的静电相互作用，Cl−难以被表面位点吸附。由于体积小、分散性高的Cr(III)物质占据了催化位点的绝对优势，能够成功修饰活性NiFe位点，有利于电催化的表面OH–富集。因此，高度分散性的Cr(III)和Cr(VI)实现的这种表面阴离子物种调节（即增加OH–的表面覆盖，减弱Cl–吸附的竞争性）使催化剂保持稳定。
图4 CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF活性位点变化
DFT结果表明，CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3结构表现出优异的催化性能，尤其在氧析出反应中，其过电位仅为0.41 V，明显低于不含铬的NiFe LDH的0.58 V。这意味着CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3能够更高效地促进氧气的生成，这一点与实验结果一致。此外，通过计算发现，CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3对氯离子的耐受性更强，这对于在海水等含氯环境中进行OER反应至关重要。研究还展示了这两种材料在不同pH条件下的稳定性，发现引入铬元素后，质子-电子转移步骤发生了变化，从而提高了整体的催化性能。
CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3/NF在安培级电流密度下展现出低的过电势和优异的eASO稳定性。该电极不仅在MEA电解槽和放大后的电解堆中显示出比RuO₂更长的使用寿命，而且在三电极测试中表现稳定，至少持续电解2500小时。原位拉曼数据表明，活性位点镍位点受到富集OH⁻的Cr(III)位点和排斥Cl⁻的Cr(VI)位点的双重保护。此外，Cr(III)和Cr(VI)物种不仅在催化剂中高度分散，还与NiFe物种紧密接触，从而提高了电荷转移效率。此外，即使微量Cl⁻可能接近催化表面，高ΔG值也会使其难以吸附。这种多重效应（即均匀分布的OH⁻富集中心和抗Cl⁻吸附中心）从根本上增强了基于铬的NiFe电极的活性、选择性和化学稳定性。从理论上讲，CrO42–-NiFe LDH/Cr2O3与NiFe LDH之间的结构差异优化了对含氧和Cl⁻物种的吸附，特别是提升了去质子化能力并降低了O2解吸的能垒。这项研究为碱性海水中提供了一种真正稳定无贵金属的OER电极，并强调了分布在催化位点附近的高度分散的活性位点协同作用的重要性。
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