第一作者：谢宇
通讯作者：宁平、张秋林
通讯单位：昆明理工大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c03094
通过合理设计催化剂调整CO2加氢选择性以获得所需的产品是解决环境和能源问题的有力策略。本文通过电子受体诱导的电子相互作用调整Ru的局部电子密度，将常用的Ru/CeO2甲烷化催化剂的CO2加氢选择性从CH4转变为CO。原位光谱表征和DFT计算系统地揭示了由于电子受体的吸电子作用，Ru位点比未修饰的催化剂失去更多电荷，这削弱了羰基与Ru位点的结合强度，进一步导致羰基和甲酸盐中间体的反应能垒不平衡。因此，原本生成CH4的平行加氢过程（羰基途径和甲酸途径）转变为CO的优先解吸，最终获得相反的选择性。
常压下CO2加氢反应的主要产物为CO和CH4，分别由逆水气变换（RWGS）和CO2甲烷化产生。其中，CO作为一种重要的前驱体，在现代能源和化学工业中有广泛的应用，而CO2甲烷化技术因其在可再生能源储存和长期空间探索任务中的潜力而兴起。热力学上，CO2在低温下通过甲烷化过程加氢生成CH4的倾向较强，而RWGS是一个吸热反应，通常发生在相对较高的温度下。除了热力学的影响外，CO2加氢的产物还容易受到催化剂结构的影响。研究发现各种催化剂参数可以调节活性位点与关键中间体CO*的相互作用强度，这决定了CO*是作为产物直接解吸还是深度氢化成CH4。然而，金属位点的电子环境状态如何调节反应中间体形成CO或CH4的演化行为尚不清楚。
1. 对金属位点的局部电子密度进行调节以实现产物选择性的反转是普遍的，这点在使用不同类型的电子受体（Bi、In、Sn）和载体（CeO2、TiO2、Al2O3）的催化剂上得到了证明。
2. 所制备的Ru催化剂具有相似的物理结构参数，这使得研究重点得以放在Ru活性位点的化学环境上，在一定程度上排除了金属和载体结构性质的综合影响。
3. 各种原位表征技术结合DFT计算表明，电子受体的吸电子作用调节了Ru的局部电子密度，控制了Ru-CO*关键中间体相互作用的强度，导致CO*和甲酸盐反应能垒的不平衡，使反应路径改变，最终获得可控的活性和选择性。
图1. 所制备的Ru/CeO2催化剂的形貌和结构信息。
通过一步水热法合成了含有不同Bi含量的CeO2载体。随后，通过浸渍法负载理论含量为3 wt.%的Ru。最终得到催化剂命名为Ru/CeO2、Ru/Ce0.99Bi0.01Ox、Ru/Ce0.98Bi0.02Ox和Ru/Ce0.97Bi0.03Ox。
从图1a，b可以看出CeO2载体为棒状，且掺杂Bi和负载Ru后不会改变CeO2的形貌和结构。从XRD可以看出（图1d），随着Bi含量的提升，CeO2（111）峰向低角度偏移，这表明Bi离子可能分散在CeO2晶格的间隙位置。此外，结合ICP-OES、CO化学吸附、N2吸-脱附等温线等实验和表征分析，所制备的催化剂具有相似的结构参数（如Ru含量、Ru颗粒尺寸、CeO2暴露晶面、催化剂的比表面积、孔隙结构等）。
图2. 所制备Ru/CeO2催化剂的CO2加氢性能。
如图2a所示，随着温度升高，Ru/CeO2上的CO2转化率从10.5%升至78.2%，CH4为主要产物。有趣的是，Bi的改性显著提高了催化剂对CO的选择性（图2b-c）。尤其是Ru/Ce0.97Bi0.03Ox催化剂，在整个反应温度范围对CO的选择性始终为100%（图2d）。该现象在改变电子受体（In和Sn）和载体（Al2O3和TiO2）的情况下同样适用。考虑到这些样品有着几乎相同的物理性质，Ru电子环境的变化可能是改变CO2加氢选择性的关键。
图3. 原位Raman、原位XPS、原位CO吸附红外以及电荷转移分析结果。
原位Raman结果证明了Bi的引入削弱了Ru与CeO2的相互作用（图3a），且促进了预还原过程中CeO2表面氧空位的生成（图3b）。随后，当反应气体进入反应池时，每个样品的氧空位浓度都会急剧下降，表明氧空位可能会迅速被CO2分子占据。然而，随着反应的进行，Ru/CeO2、Ru/Ce0.99Bi0.01Ox和Ru/Ce0.98Bi0.02Ox的氧空位浓度先降后增。这可能是由于在富含H2的加氢气氛中同时消耗和产生了氧空位。然而，在Ru/Ce0.97Bi0.03Ox上观察到氧空位浓度呈单调下降趋势。这可能是由于吸附在Ru/Ce0.97Bi0.03Ox上的CO2很难进一步氢化，从而阻碍了氧空位的再生。这在一定程度上降低Ru/Ce0.97Bi0.03Ox催化剂上氧空位对RWGS反应的贡献。众多研究表明，氧空位可有效促进CO2活化，提高催化剂的CO2转化率，但不会改变产物选择性。因此，对于Ru/Ce0.97Bi0.03Ox而言，虽然氧空位可作为次要活性位点与Ru位点共同促进RWGS反应，但Ru性质的改变才是反应选择性反转的主要原因。
原位XPS结果表示，在还原后（图3c），Ru物种以金属的状态存在。随着Bi含量的增加，Ru逐渐向高结合能的方向偏移，表明其电子发生了转移。同时，其Bi3+结合能向低结合能偏移（图3d）。这表明了Ru与Bi之间存在电子相互作用，负载在Ce0.97Bi0.03Ox上的Ru的电子密度比负载在CeO2上的低。随后，通过原位CO吸附红外证明了电子缺陷较高的Ru/Ce0.97Bi0.03Ox与CO*的相互作用更弱（图3e）。Bader电荷分析（图3f）也证实了Ce0.97Bi0.03Ox上的Ru失去了更多的电子。
对于Ru/CeO2（图4a，c），当反应开始于200 °C时，可以识别出线性吸附的羰基（L-CO*）、碳酸氢盐（HCO3*）、桥式甲酸盐（HCOO*）和单齿碳酸盐（M-CO3*）。随着温度从200 °C升高到300 °C，HCO3*逐渐向HCOO*转化。随后在350 °C时，HCOO*被H2消耗生成CH4。同时，L-CO*谱带的强度迅速降低，并伴随着CH4强度的升高。因此，Ru/CeO2上生成CH4的反应途径包括羰基途径和甲酸盐途径。对于Ru/Ce0.97Bi0.03Ox（图4b，d），在反应过程中，HCOO*物质难以氢化成CH4，但其L-CO*的强度逐渐降低，并伴有CO气体的生成。这说明了由于Ru与L-CO*较弱的相互作用，Ru/Ce0.97Bi0.03Ox上的L-CO*无法深度加氢为CH4。
图5. 400 °C下原位红外联合加氢瞬态响应实验结果。
对于Ru/CeO2（图5a，c），当进气由CO2+ H2切换为H2时，L-CO*和HCOO*物种迅速被转换，同时CH4的强度达到最大。随后由于活性物种被消耗，CH4强度迅速降低。对于Ru/Ce0.97Bi0.03Ox（图5b，d），当切换进气后，L-CO*作为CO产物被直接解吸。有趣的是，在CO完全脱附后，HCOO*开始加氢生成CH4。结果表明，L-CO*和HCOO*在Ru/CeO2上平行发生加氢反应。然而，L-CO*与Ru/Ce0.97Bi0.03Ox上Ru位点之间的弱相互作用强度使这一平行反应转变为CO的优先脱附。
结果表明，对于羰基路径，虽然CO2在Ru/Ce0.97Bi0.03Ox更容易直接解离成L-CO*，但在随后的L-CO*加氢路径上，Ru/Ce0.97Bi0.03Ox需要克服更高的能垒，该值高于L-CO*的脱附能。因此，L-CO*物种在Ru/Ce0.97Bi0.03Ox表面更倾向于直接脱附而不是加氢。对于甲酸盐路径，HCOO*物种更容易在Ru/CeO2上生成和发生后续的加氢，且L-CO*和HCOO*物种在Ru/CeO2上加氢的能垒相似，因此能同时进行羰基路径和甲酸盐路径。而在Ru/Ce0.97Bi0.03Ox上，L-CO*的脱附能低于HCOO*和L-CO*加氢所需的能量，因此CO是Ru/Ce0.97Bi0.03Ox上唯一的产物。
本工作观察到一个普遍的现象，即在常用的Ru基甲烷化催化剂上，使用电子受体进行修饰，可以将CO2加氢的选择性从CH4转变为CO。系统的原位表征表明，电子受体的吸电子效应对Ru的局部电子密度的调控影响了Ru与关键中间体的相互作用强度，从而影响了原有的反应路径。这从根本上改变了Ru基催化剂在CO加氢中的产物选择性。此外，我们还发现该策略可以扩展到其它催化剂体系。该项工作从中间体反应模式的角度来研究产物选择性变化的原因，可能为开发活性可控、选择性可控的加氢催化剂提供新的思路。
Yu Xie，Jianjun Chen，Junjie Wen，Zonglin Li，Fangxian Cao，Sai Zhang，Qiming Sun，Ping Ning*，Qiulin Zhang*，and Jiming Hao，Overturning CO2 Hydrogenation Selectivity by Tailoring the Local Electron Density of Ru/CeO2 Catalysts. ACS Catal.，2024，14，12214-12224。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03094
通讯作者：宁平，昆明理工大学环境科学与工程学院教授，博导，国家“高层次人才支持计划”入选者、国家“高层次人才”入选者、全国先进科技工作者、国家“万人计划”教学名师、云南省“兴滇英才支持计划”科技领军人才、中国环境科学学会首届会士，先后任国家教育部环境工程教学指导分委员会副主任委员、中国环境科学学会理事、中国化学会理事等，现任冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心主任。主持国家重点研发计划、国家863计划、国家自然科学基金重点等项目30余项；在Nat. Commun., Angew. Chem., Environ. Sci. Technol., ACS Catal. Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文220余篇；主编出版专著、教材29部；主持参与制订国家、地方及行业污染物排放标准8项；第一发明人获国内外授权发明专利80余项；获国家技术发明二等奖1项、何梁何利科学与技术创新奖1项、国家级教学成果一/二等奖各1项、省部级科技一等奖11项（均排名1）。
通讯作者：张秋林，昆明理工大学环境科学与工程学院教授、博导，现任环境科学与工程学院副院长。云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主持/在研国自然基金、国家重点研发计划子课题等国家级项目5项。以第一作者或通讯作者在Environ. Sci. Technol., ACS Catal., Green Chem., J. Energy Chem., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等期刊发表论文90余篇，总他引2000余次；以第一发明人获授权美国专利3项、中国发明专利26项；获国家教学成果二等奖、云南省自然科学一等奖、中国有色金属工业科学技术一等奖及二等奖各一项。主要从事含化学能低热值工业废气催化氧化净化与资源化利用、典型工业废气中硫、硝、尘净化或资源化利用、CO2的催化转化与资源化利用。建立含化学能低热值工业废气高值化利用工业化装置2套，稳定运行，并逐步持续推广，经济、社会及环境效益显著。
第一作者：谢宇，昆明理工大学环境科学与工程学院在读博士，导师郝吉明院士/宁平教授/张秋林教授；主要从事CO2加氢资源化利用方面的相关研究。目前以第一作者身份在ACS Catal., Green Chem., ACS Materials Lett. 等期刊发表相关论文4篇。
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