第一作者：冯超
通讯作者：李严波教授
通讯单位：电子科技大学 基础与前沿研究院
论文DOI：10.1038/s41467-024-50893-x
在固体-液体界面下方数十纳米处的掩埋界面对于光生载流子的提取至关重要，它影响着光电化学器件的整体效率。对界面特性的精确表征是器件优化的关键，但至今仍是一个挑战。在此，本文利用硬X射线光电子能谱技术（HAXPES），直接探测了NiO/n-Si界面处CuxO中间层的原位转变。研究发现，NiO/CuₓO/n-Si光电极在空气中长期储存时，CuₓO中间层中的Cu(I)会逐渐转变为Cu(II)，从而形成一个能量上更为有利的界面。这种CuₓO中间层的原位转变与PEC器件水分解效率随空气暴露时间的逐渐提升密切相关。基于这一发现，本文进一步开发了一种反应电子束蒸发工艺，用于直接沉积CuO中间层，使得优化后的NiO/CuO/n-Si异质结光电阳极的半电池太阳能制氢效率（HC-STH）达到了创纪录的4.56%。
光电化学（PEC）水分解技术，作为将太阳能直接转化为绿色氢能的前沿科技，是解决全球能源短缺与环境挑战的理想方案之一。然而，该技术面临的主要障碍是光阳极端缓慢的析氧反应（OER）过程，这严重制约了PEC水分解的整体效率。在这一复杂过程中，半导体光吸收体和OER助催化剂之间的掩埋界面在介导空穴提取方面起着至关重要的作用。为了提升PEC活性，科研人员致力于通过引入合适的界面层来优化这一关键界面。理想的掩埋界面设计，离不开对界面化学/电子特性的精准表征，这不仅起到连接界面性质与PEC性能的关键桥梁作用，也是指导材料改性与技术创新的重要依据。尽管X射线光电子能谱（XPS）作为表征表面特性的强大工具，其有限的探测深度（仅几纳米）限制了其在掩埋界面表征上的应用，尤其是对那些埋藏于表面之下数十纳米的界面。为此，研究人员往往依赖于破坏性的深度剖面分析技术来揭示这些深层界面的特性。然而，若能开发出非破坏性的XPS表征方法，克服探测深度的限制，将能提供更全面、更准确的界面信息，为设计更高效的PEC水分解器件提供强有力的支持。
1、随着在空气中储存时间的增加，NiO/CuxO/n-Si异质结光阳极的PEC水分解效率逐渐提高。采用HAXPES直接探测含CuxO中间层的NiO/n-Si异质结界面。HAXPES分析表明，PEC效率的提高与CuxO中间层由Cu2O相到CuO相的原位相变直接相关。
2、通过不同NiO/n-Si异质结光阳极的能带结构分析，阐明了CuxO中间层的引入和原位转变对n-Si光阳极界面能量的优化过程，进而揭示了这一过程对PEC水分解性能产生的显著影响。
3、基于这一发现，进一步开发了一种反应电子束蒸发工艺，用于直接沉积CuO中间层薄膜。当与具有自修复特性的NiCoFe-Bi析氧助催化剂耦合后，优化的NiO/CuO/n-Si异质结光阳极的HC-STH值达到了创纪录的4.56%，并且在连续运行100小时后基本无衰减，这证明了基于精确HAXPES表征的界面工程的有效性。
NiO/CuxO/n-Si异质结结构的制备方法是使用电子束蒸发法，在具有自然氧化的n-Si基底上依次沉积CuxO层和NiO层（图1）。为了改善OER动力学，通过光辅助电化学沉积法在NiO/CuxO/n-Si光阳极上耦合自修复NiCoFe-Bi助催化剂（图1）。
图1 NiCoFe-Bi/NiO/CuxO/n-Si异质结光阳极的结构表征
在PEC水分解测试过程中，发现NiCoFe-Bi/NiO/CuxO/n-Si光阳极的PEC活性随着在空气中暴露时间的延长而逐渐增加，HC-STH值从新制备样品（0天）的2.23%提高到28天后的4.22%（图2a-c）。相比之下，无CuxO中间层的NiCoFe-Bi/NiO/n-Si光阳极样品在相同条件下暴露于空气中后，没有观察到这种改善，HC-STH值保持在相对较低的水平，约为1.90%（图2d-f）。这些PEC结果表明，NiCoFe-Bi/NiO/CuxO/n-Si光阳极的PEC活性增强可能是由于CuxO中间层在样品暴露于空气期间发生了变化。
图2 含有/不含CuxO中间层的NiCoFe-Bi/NiO/n-Si光阳极的PEC活性变化
为了深入了解NiO/CuxO/n-Si样品中CuxO中间层在空气暴露过程中的变化，采用了高能HAXPES来表征掩埋界面（图3a-g）。NiO/CuxO/n-Si样品在不同空气暴露时间下的Cu 2p核能级HAXPES能谱变化揭示了CuxO中间层的原位转变：由Cu2O相原位转变为CuO相。由此可见，NiCoFe-Bi/NiO/CuxO/n-Si光阳极在空气暴露后PEC活性的提高是由CuxO中间层从Cu2O向CuO的原位转化引起的。并且，利用紫外光电子能谱（UPS）研究了CuxO中间层的原位转化对n-Si和NiO之间界面能量的影响（图3h-i）。随着Cu2O中间层引入并发生原位转变，有望在NiO/n-Si异质结光阳极内形成更高的内建电场和更大的能带弯曲。
图3 CuxO中间层在空气暴露后的光电子能谱变化
在黑暗条件下，通过莫特-肖特基（M-S）分析研究了固态异质结的能带弯曲变化（图4a）。计算所得的NiO/CuO/n-Si异质结的有效势垒高度（ΦB）达到0.74 eV，比NiO/Cu2O/n-Si异质结（0.68 eV）和NiO/n-Si异质结（0.63 eV）的有效ΦB值更高。ΦB决定了异质结可产生的理论最大光电压（Vph，max）。n-Si光阳极的实际光电压（Vph）是通过与非光活性p++-Si电极的起始电位比较得出的（图4b）。NiCoFe-Bi/NiO/CuO/n-Si光阳极产生的光电压（624 mV）与最先进的p+n-Si基光阳极产生的光电压相当。载流子寿命（图4c）和光电化学阻抗谱（PEIS）（图4d）测试结果也表明，相对于其他层状结构的n-Si光阳极，NiCoFe-Bi/NiO/CuO/n-Si光阳极具有最少的载流子复合中心以及最高的电荷界面传输效率。对不同层状结构的n-Si光阳极的体电荷分离效率（ηsep）（图4e）和表面注入效率（ηinj）（图4f）进行了进一步测试，NiCoFe-Bi/NiO/CuO/n-Si光阳极能在更低的偏压下实现载流子的有效分离和空穴的有效注入。
图4 CuxO中间层的引入和原位转变对n-Si光阳极电化学特性的影响
由此，阐明了CuxO中间层增强NiO/n-Si异质结光阳极PEC活性的机理。CuxO中间膜的引入和原位转化使NiO/n-Si异质结获得了更高的ΦB，这为光生载流子的分离和传输提供了更大的驱动力（图5）。因此，在光照下会产生更高的光电压，从而大大提高了PEC水氧化的效率。
图5 具有不同层状结构的n-Si光阳极在黑暗和光照下的能带图
为了实现CuO中间层的直接沉积，进一步开发了一种反应电子束蒸发工艺，将O2引入到沉积室内参与薄膜沉积。优化的NiCoFe-Bi/NiO/CuO/n-Si光阳极的HC-STH是迄今为止报道的n-Si光阳极的最高值，并且HC-STH在100小时稳定性测试后几乎没有变化（图6）。
图6 NiCoFe-Bi/NiO/CuO/n-Si光阳极的PEC性能。
这项工作证明了HAXPES在探测掩埋界面的界面特性和指导设计更高效的PEC器件方面的有效性。HAXPES分析揭示了NiO/n-Si异质结中CuxO中间层从Cu2O到CuO的原位转变，这是异质结光阳极在长期空气暴露后PEC效率显著提高的原因。CuxO中间层的引入和原位转化通过在异质结中产生更大的能带弯曲优化了界面能量，从而提高了在光照下产生的光电压。基于这些结果，进一步开发了一种反应电子束蒸发工艺，用于直接沉积CuO中间膜，从而使制备的NiCoFe-Bi/NiO/CuO/n-Si光阳极的HC-STH达到了创纪录的4.56%。本研究不仅展现了一种有效优化NiO/n-Si异质结光阳极界面的策略，更强调了HAXPES技术在探索和优化太阳能转换装置中掩埋界面方面所具备的强大表征能力，为太阳能转换技术的未来发展开辟了新视野。
Chao Feng, Zhi Liu, Huanxin Ju, Andraž Mavrič, Matjaz Valant, Jie Fu, Beibei Zhang & Yanbo Li*. Understanding the in-situ transformation of CuxO interlayers to increase the water splitting efficiency in NiO/n-Si photoanodes. Nature Communications, 2024, 15, 6436.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-50893-x
冯超，电子科技大学基础与前沿研究院博士后。2020年和2024年分别获得电子科技大学材料科学与工程硕士和博士学位。主要从事电/光电催化水分解性能和催化机制的研究。迄今，以第一作者身份在Nature Communications（2篇）, Angewandte Chemie, ACS Catalysis, Chinese Journal of Catalysis等国际期刊上发表论文5篇。
李严波，电子科技大学基础与前沿研究院教授，国家青年人才。2005和2007年分获上海交通大学物理学学士和硕士学位。2010年获东京大学产业机械工学博士学位，其间获“日本文部省奖学金”、中国“国家优秀自费留学生奖学金”、东京大学工学部“研究科长赏”等。2010-2014获日本学术振兴机构（JSPS）资助在东京大学从事博士后研究工作。2014-2016于美国劳伦斯-伯克利国家实验室人工光合成联合研究中心（JCAP）从事博士后研究工作。2016年回国加入电子科技大学，开展光电催化水分解相关的研究工作。近年来，以第一/通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等期刊上发表论文；主持主持国家重点研发计划课题、国家海外青年人才引进项目、国家自然科学基金面上项目等；担任Nanoscale Research Letters及电子科技学刊（JEST）副主编。
课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/li_yanbo
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