第一作者：李贞子
通讯作者：周卫，褚宏旗，廖礼俊，徐亚超
通讯单位：齐鲁工业大学（山东省科学院）；哈尔滨工程大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124370
活性电子俘获中心在光催化中起着重要的作用。该研究中，我们利用局域场畸变和纳米晶体中的缺陷作为双电子捕获中心，揭示了铝掺杂在具有可调杂原子和氧空位数量的多孔ZnO中的内在性质。在晶体结构中引入Al原子引起局域场畸变，触发Zn2+从单重态低自旋态向稳定的三重态转变，产生自由载流子俘获中心，优化电子能带结构。杂原子和氧空位的双活性电子俘获中心促进了光生载流子的分离，降低了H*的吸附能。此外，具有氧空位Al掺杂ZnO的d带中心转移到更高的能量位置，从而促进了氢中间体的吸附和解吸，并表现出4倍于原始ZnO的光催化产氢效率。该研究为合理设计高效氧化物光催化剂以促进可持续太阳能燃料的开发提供了新的见解
解决能源危机和环境污染最有效的绿色方案之一是太阳能到燃料的高效光催化转化。ZnO具有高热稳定性和化学稳定性、无毒、低成本和高活性的特点，在工业和光催化过程中得到了广泛的研究和应用。然而， ZnO光激发的电子-空穴对容易快速复合，且在光照下容易产生光腐蚀。Al掺杂修饰ZnO的能带结构能够显著提高电荷分离效率和量子效率，还可以抑制材料的光腐蚀。并且Al在析氢反应（HER）等光催化过程中起着决定性作用。然而，杂原子掺杂促进HER活性的本征机制仍然存在争议。在HER过程中，氢的吸附、氢的生成和解吸被认为受到光生电子的显著影响。据我们所知，Al掺杂ZnO如何影响电子传递仍然未知。此外，目前的研究还缺乏对Al掺杂与氧空位缺陷光催化性能之间关系的深入探究。
1. 本工作制备了一种具有氧空位缺陷的Al掺杂ZnO（Al/O-ZnO）光催化剂。
2. 由于Al掺杂于ZnO晶体结构中，晶体内部产生了高浓度的空位和电子传递方向的改变，形成稳定的三重自旋态，优化了对氢中间体的吸附能。此外，Al掺杂改变了费米能级和价带位置，进一步提高了光催化活性和稳定性。实验结果表明Al掺杂ZnO的光催化制氢速率是未掺杂ZnO的4倍。
3. 实验结果和密度泛函理论（DFT）计算证实了局域场畸变和氧空位的引入形成了双电子捕获中心。本工作对掺杂元素和光催化剂中的缺陷在高效光催化中的作用有了深入的认识。
材料中的杂原子会引起局部畸变，导致材料的自旋状态发生变化，从而改变其光电性能。深入了解ZnO晶体中Al基态的局部结构和电子精细结构对光催化至关重要。根据功函数、XPS和计算结果证实电子从功函数较小的Al-ZnO转移到功函数较大的O-ZnO，最终转移到ZnO。结合能带结构和电子转移方向，可以确定材料表面形成了类似于II型异质结的能带排列结构（图1d）。因此，在无光照的基态情况下，I的导带（CB）中的电子迁移到II的CB中，再转移到III，实现了高效的电荷分离，有效提高了材料的光催化性能。
图1 (a) Al/O-ZnO单重态和三重态自旋态下自陷态激子的电子态。(b) Al/O-ZnO弛豫单重态和三重态的电子态和空穴态特征值。(c) Al/O-ZnO的成键和反键杂化模式。(d) Al/O-ZnO(掺杂Al原子浓度为0.5%)电荷转移的能带图和 (e) 原子结构。
XRD证实Al/O-ZnO为六方纤锌矿结构（图2a），拉曼光谱进一步证实Al元素以固溶体状态存在于ZnO晶格中（图2b）。电子顺磁共振（EPR）证实ZnO上已经产生了固有氧空位（图2c）。与ZnO相比，Al/O-ZnO的紫外可见吸收边出现红移，表明带隙变窄（图2d），带隙的减小可归因于引入局域场畸变和氧空位引起的结构变化。XPS的价带（VB）结果表明Al掺杂降低了最高价带位置（VBM）（图2e）。此外，Al/O-ZnO的CB电位趋于负，VB电位变小（图2f），从而抑制了ZnO的解离，提高了ZnO的稳定性。XPS结果表明Al掺杂ZnO后，脱离Zn和O的电子被转移到Al上（图2g-i）。这种电子转移无需任何氧化还原介质，可以有效地分离载流子，从而提高光催化析氢效率。O 1s证实氧空位的形成（图2h），Al 2p表明Al/O-ZnO内部形成了Al-O键（图2i）。
图2 (a) XRD谱图，(b)拉曼光谱，(c) EPR光谱，(d)紫外-可见反射光谱，(e) XPS价带谱，(f) MT曲线以及Al/O-ZnO和ZnO的Zn 2p (g)， O 1s (h)， Al 2p (i)的XPS光谱。
采用NaBH4深度还原法制备了多孔ZnO，并将Al均匀掺杂在ZnO中形成多孔六方Al掺杂ZnO（图3a）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）均观察到均匀多孔六边形（图3b, d）。Al掺杂后，ZnO的形貌得到了很好的保留（图3c），但表面形成多孔结构，可以缩短电荷到表面的转移距离，减少电子-空穴对的复合，并且有利于捕获长寿命的空穴，延长电子寿命，促进质子还原，提高催化效率。ZnO的主要暴露面为（002）晶面（图3e）。EDS元素分布表明Al、Zn、O在Al/O-ZnO上均匀分布（图3f-i）。
图3 (a) Al/O-ZnO合成示意图。(b-c) SEM图像，(d, f) TEM图像，(e) Al/O-ZnO的高分辨率TEM图像。(g-i) Al/O-ZnO的EDS mapping。
AM 1.5G照射下Al/O-ZnO和ZnO的光催化制氢结果表明Al/O-ZnO的局部场畸变和多孔结构显著提高了光催化性能和稳定性。Al/O-ZnO的光催化产氢速率为398 μmol h-1 g-1，而ZnO的光催化产氢速率仅为100.1 μmol h-1 g-1 （图4a），Al/O-ZnO在365 nm处的表观量子效率（AQE）（75.2%）是ZnO的数倍（32.01%）（图4b）。时间分辨荧光光谱（图4c）、表面光电压谱（SPS）（图4d）、光电流密度（图4e）、电化学阻抗（EIS）结果均表明，Al/O-ZnO的电子-空穴更容易分离和转移，从而有利于光催化析氢。局域场畸变和氧空位形成的双表面电子捕获中心促进了空穴转移，从而延长了电子-空穴对的寿命，提高了光催化性能。
图4 (a)模拟阳光照射下ZnO和Al/O-ZnO的光催化析氢循环试验(AM 1.5G)，(b)单波长光催化析氢速率和相应的AQE，(c) Al/O-ZnO和ZnO的时间分辨荧光光谱(激发波长为325 nm)，(d)表面光电压光谱，(e)瞬态光电流，(f) EIS光谱。
通过密度泛函数（DFT）计算揭示了光催化HER的机理，证实氧空位（图5a）和Al掺杂（图5b）促进H*的吸附/解吸在热力学上是可行的。氧空位起到了电子捕获中心的作用(图5a)，活性位有利于H*的吸附（图5b）。Al/O-ZnO的d带中心向能量更高的位置移动（图5c），这可以促进H*的吸附/解吸。Al/O-ZnO表面上发生的甲醇氧化过程（MOR）的两条途径都是CO进一步氧化为COOH，释放出最终产物CO2。途径I和途径II需要0.39 eV，质子剥离H*和Al/O-ZnO的电子损失在热力学上是不利的，抑制进一步氧化为CO2。富缺陷的Al/O-ZnO表面异质结结构具有高效的电子传递网络，可以有效地促进电子传导和传质，从而在不排放CO2的情况下以较少的能耗实现甲酸和H2的高附加值热电联产。
图5(a) 差分电荷密度，(b) 不同ZnO模型上HER的自由能，(c) 态密度(DOS)的d带中心，(d) Al/O-ZnO表面甲醇氧化过程(MOR)的反应能垒图。
本工作证明了Al掺杂后具有氧空位的多孔ZnO电子结构变化以及对光催化性能的关键影响，揭示了由局域场畸变和氧空位形成的双表面电子捕获中心与光催化活性之间的构效关系。Al/O-ZnO的光催化氢速率高达398 μmol h-1g-1，是原始ZnO的4倍。由于氧空位的存在，ZnO的不饱和配位锌位点明显减少，呈现n型半导体特征，使得氧空位处的Zn成为第一活性位点。此外，由于Al掺杂剂的引入，形成了较强的局域场畸变，使得I域中Al位的ΔGH*由正值变为负值，Al掺杂位的自由能更接近于零。由于Al位点的自由能变化促进了H*向H2的转化，从而使Al成为第二活性位点。此外，局域场畸变和氧空位促进了ZnO表面II型能带排列的形成，这也大大加速了电子-空穴对的分离。本研究表明，合理设计氧化物光催化剂的结构和表面修饰，可以显著提高催化剂的太阳能转换效率。
李贞子，齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，博士，硕士生导师。2020年加入齐鲁工业大学（山东省科学院）能源环境光催化团队。入选2022年度全球前2%顶尖科学家榜单。主要研究方向为统计数据分析以及纳米材料在光热治疗癌症及光催化中的应用研究。近年来，主持国家自然科学基金、省自然科学基金及中国博士后科学基金等十余项，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Small、Nano Energy、EcoEnergy、Coord. Chem. Rev.、Chem Catal.、Appl. Catal. B等国际期刊发表SCI收录研究论文60余篇，他引6000余次，h因子44，出版中文专著1部、英文著作2章节，授权发明专利10余件，获省科学技术二等奖1项。
褚宏旗，齐鲁工业大学（山东省科学院）讲师，博士，硕士生导师。2022年毕业于哈尔滨工业大学，获得工学博士学位。研究方向为金属有机框架（MOFs）及其复合材料的设计合成、表面缺陷调控多孔有机聚合物结构设计，应用于光(电)催化分解水性能研究，主持山东省自然科学基金一项，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catalysis、Chem. Eng. J、J Mater Chem A等期刊发表论文10余篇。
廖礼俊，齐鲁工业大学（山东省科学院）讲师（博士后），博士毕业于比利时鲁汶大学（KU Leuven），近年来主要从事于传统材料与新材料在能源环境光催化领域的研究，主持或参与山东省自然科学基金、山东省高等学校青年创新团队发展计划项目及横向课题多项，在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、Adv. Colloid Interface Sci.、ChemSusChem、Microporous Mesoporous Mater.等期刊发表论文10余篇。
徐亚超，北京大学材料科学与工程学院博士后，博士毕业于哈尔滨工程大学。研究方向为二维COFs基材料的制备及应用。以第一作者或通讯在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A等期刊发表论文10余篇。
周卫，齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，博士，博士生导师。省杰出青年基金和省青年科技奖获得者，山东省高校青创团队负责人。入选科睿唯安（Clarivate）2022年度全球“高被引科学家”和全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单。目前担任中国感光学会青年理事会理事、中国感光学会光催化专业委员会委员、Advanced Powder Materials特聘编委、《中国化学快报》(Chinese Chemical Letters, CCL)青年编委、Material Communications编委、EcoEnergy青年编委、Nanomaterials编委。主要研究多孔纳米材料在能源环境光催化领域的应用，近年来主持国家自然科学基金（6项）、省杰出青年基金等省部级项目二十余项，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊发表SCI收录论文170余篇，被他人引用1.7万余次，h因子76，ESI TOP 1%高被引论文20余篇，封面论文10篇。出版中文专著2部、英文著作3章节，授权中国发明专利10余件，获省科学技术奖一等奖2项、省青年科技奖及市青年科技奖等。
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