第一作者：洪飞扬，苏昕灏
通讯作者：单冰
通讯单位：浙江大学化学系
论文DOI：10.1021/jacs.4c09052
光电催化（PEC）体系为可再生燃料生产提供了绿色高效的替代方案。传统的光阴极主要由表面催化官能团修饰的金属氧化物构成，然而其实际应用受限于低密度的光生电荷分离态和缓慢的空穴传输动力学。单冰团队将传统无机光电极的构建方式应用于有机聚合物，通过化学交联聚(2-甲氧基-5-丙氧基磺酸苯乙烯)（PPV），开发了光电共轭聚合物网络，该网络由PPV链上部分氧化的乙烯基与N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）共聚形成。通过光诱导选择性沉积，将Cu催化剂锚定到光生载流子位点，形成功能化的光电共轭聚合物网络（PPV-Cu）。Cu催化剂通过超猝灭PPV*的荧光，将激子有效解离为自由载流子，实现NO3-到NH3的选择性还原。该PPV-Cu网络在一个标准太阳光下光电流密度为8.5 mA cm-2，法拉第效率（FE(NH3)）高达95%，外量子效率为13%。作者在串联体系中进一步将NO3-还原与水氧化反应的耦合，同时产生NH3和O2，法拉第效率为95%-98%。
PEC反应过程中的光生电荷可以用于还原水或CO2，进而生产可再生燃料，缓解能源危机。传统PEC的光电极大都为功能化的金属氧化物。然而，这类光电极在产生和分离电荷方面存在局限性。无机金属氧化物光电极的类似概念可以推广到有机聚合物光电极。有机半导体的能带结构易于调控，因此可以广泛用于制备多种 PEC 材料，以适应所需的氧化还原反应。自 1981 年 Shirakawa 等人首次报道用于太阳能转换的聚合物基（聚乙炔）光阴极以来，基于CNx共价有机框架和共轭三嗪框架的几种光阴极已被广泛探索。近来，又有报道称使用聚（3-己基噻吩）、聚吡咯、聚（对苯二甲酸）和聚苯胺等共轭聚合物制造了聚合物光阴极。然而此类光阴极的光电流密度较低，一般低于 1.0 mA/cm2，对应外量子效率（EQE）低于 1.0%。
在光阴极中，光生电子与价带中带正电的载流子结合在一起，这种电子和空穴（或激子）的结合态可以在聚合物中移动，而有机光电极的性能很大程度上取决于激子的迁移效率。其中，能量最低的是强束缚激子，它们在离解成自由载流子之前就会大量衰减。在聚合物半导体中，自由载流子是通过淬灭机制与作为催化剂的无机金属簇相互作用而产生的。此类光电极的激子的迁移速度快，在经历其他非生产性衰变过程之前能到达供体-受体界面。掺入金属颗粒作为催化剂，通过增强界面电荷分离可以控制特定催化反应的产物选择性。这为提高有机光阴极的性能提供了一种新的方法。
1) 本文首创了光电共轭聚合物网络，通过化学交联将PPV链段锁定在高度互穿的三维结构中，由于PPV链段的均匀分散，高密度的光生电荷载流子在光电共轭聚合物网络中均匀形成，实现高效的电荷传输，提高光电催化性能。
2) 通过光诱导位点选择性沉积Cu催化剂，将光电共轭聚合物网络功能化，实现高效的NO3-还原到NH3。PPV-Cu网络在一个标准太阳光下产生8.5 mA cm-2的高光电流，法拉第效率（FE(NH3)）高达95%，对应的外量子效率为13%。
3) 通过将PPV-Cu网络与BiVO4-RuO2光阳极串联耦合，该系统以95%-98%的法拉第效率连续生成NH3和O2，其光电流和产物产量为单结BiVO4-RuO2光阳极的10倍以上。
作者通过紫外可见吸收光谱确定了PPV共价网络的吸光效率，PPV共价网络以95%的效率捕获蓝光，同时在其余可见光波段中表现出高透光性。扫描电子显微镜显示了PPV网络的有序的蜂窝状孔隙，有利于后续Cu催化剂的原位沉积以及催化过程中的物质传输。荧光共聚焦显微镜和原子力显微镜共同表明了PPV链段在共价网络的均匀分布。
PPV在网络中的交联程度会影响光电共轭聚合物网络的光电性能。作者通过电子顺磁共振波谱检测了PPV与过硫酸铵反应形成的PPV•自由基信号。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱证明了通过自由基氧化共聚形成PPV共价网络的机制。紫外可见吸收光谱中π-π共轭信号的减弱和光致发光谱图中荧光峰的蓝移均证明了过量过硫酸铵对PPV进一步的自由基氧化作用。
图3 PPV-Cu网络光电催化NO3-还原到NH3
作者通过光诱导位点选择性沉积Cu催化剂将PPV光电共轭聚合物网络功能化，合成了PPV-Cu光阴极。PPV-Cu光阴极对NO3-有显著的光电响应。通过优化光照强度、NO3-浓度和施加电位，PPV-Cu共价网络在一个标准太阳光下产生8.5 mA cm-2的高光电流，法拉第效率（FE(NH3)）高达95%，对应的外量子效率为13%。15N同位素实验表明反应得到NH3均由NO3-还原产生。作者进一步将PPV-Cu网络与BiVO4-RuO2光阳极串联耦合，串联体系显示出优异的NO3-还原与水氧化效果，NH3和O2的法拉第效率高达95%-98%。PPV-Cu网络在一个标准太阳光下显示出超过72小时的光电催化稳定性。
PPV光电共轭聚合物网络在光照下形成激发态PPV*后，Cu催化剂通过超猝灭PPV*的荧光，形成光生电荷分离态PPV+-Cu(e-)，高效地将激子解离成自由电荷载流子。作者通过纳秒瞬态吸收光谱检测到光生电荷分离态PPV+-Cu(e-)的寿命为0.86 µs，长于激发态PPV*的寿命，这种相对稳定的电荷分离态保证了Cu催化剂的有效活化。由于光电共轭聚合物网络的光电催化性能取决于 PPV 网络中自由电荷载流子的生成效率，而自由电荷载流子的生成效率又取决于PPV共价网络PPV的链间填充。通过调整PV浓度，PPV网络的光电转换性能及光致发光特性得到了良好的调控。
该工作成功构建了基于PPV的光电共轭聚合物网络PPV-Cu，高效地将NO3-还原为NH3。首先，通过在共价网络中化学交联氧化的PPV链，利用共价网络中的离子相互作用合成了高机械强度的PPV光电共轭聚合物网络。随后负载的Cu催化剂可以通过超猝灭PPV*的荧光，进而高效地将激子解离成自由电荷载流子，促进NO3-还原。PPV-Cu网络在一个标准太阳光下光电流密度为8.5 mA cm-2，法拉第效率（FE(NH3)）高达95%，外量子效率为13%，其卓越的光电催化性能源于共价网络中自由电荷载流子的快速产生和传输。通过稳态荧光光谱和纳秒瞬态吸收光谱，作者证明了光生载流子能够均匀快速地扩散到整个共价网络中，从而增强PPV-Cu的光电催化能力。通过原位扫描电化学显微镜，作者证明了Cu催化剂在整个共价网络上的均匀分布，进一步提升了PPV-Cu的光电催化性能。基于高效的PPV-Cu网络，作者将其与BiVO4-RuO2光阳极串联。该体系的光电流和产物产率是单结BiVO4-RuO2的十倍，能够可以将NO3-持续转化为NH3且产生O2，法拉第效率值高达95%-98%。该研究首次表明，高效的光生载流子分离的共轭聚合物网络可以促进光驱动NO3-还原。这为基于聚合物的高效和大规模 PEC 材料光电极的应用带来了希望。
Feiyang Hong, Xinhao Su, Yanjie Fang, Xinjia He, and Bing Shan*. Manipulating Photoconduction in Supramolecular Networks for Solar-Driven Nitrate Conversion to Ammonia and Oxygen
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09052
课题组主页: http://shan-group.net/
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