第一作者：余文贝博士
通讯作者：刘尧副教授，李昱教授，苏宝连教授
通讯单位：福州大学材料科学与工程学院；武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adfm.202410816
碳材料通常与TiO2结合以实现高载流子迁移率和优异的光催化性能，其中TiO2-C之间的化学键被认为是提高效率的重要策略。然而，关于Ti3+-C键的形成机制及其性能提升的根本原因尚缺乏深入讨论。为了解决这些问题，本研究深入探讨了TiO2-C的电子结构，并证明Ti3+的非键合分子轨道t2g中的电子通过形成1π(Ti 3dxz - C 2py)和2π键(Ti 3dxy - C 2px)转移到C的未占据2p能级。t2g-2p轨道的杂化赋予了Ti3+-C键更高的载流子迁移率和更强的结合力，从而有助于维持光催化产氢的稳定性。受此启发，我们构建了具有{101}/{001}表面异质结和Ti3+-C化学键的NSTiO2/rGO杂化结构，结果表明该催化剂具有优异的光催化产氢速率和循环稳定性，从而证实了本工作提出的通过调控轨道来设计高性能光催化剂以实现高效光解甲醇制氢的新策略可行性高。
氢气因其高能量密度和环境友好的特点而备受关注，通过太阳能驱动甲醇转化为氢气的技术，可以克服氢气在存储和运输方面的不足。目前，实现高效光催化转化的主要障碍在于开发同时具备高反应活性和优异稳定性的光催化剂。通常，碳材料与TiO2结合使用，可以提高载流子迁移率和光催化性能。研究表明，在TiO2与碳材料界面处形成的化学键，如Ti4+-O-C和Ti3+-C，可以有效增强电荷传输和光催化效率。进一步的实验结果显示，具有Ti3+-C键的钛基催化剂，其光催化性能和循环稳定性明显优于具有Ti4+-O-C键的催化剂。然而，目前关于Ti3+-C和Ti4+-O-C键形成机制差异及其对活性增强的根本原因的具体分析仍然较少。
1) 本工作发现Ti4+的t2g轨道上没有电子，因此无法与C原子形成Ti4+-C化学键。相反，O原子的2p轨道可与C原子的2p轨道重叠，有利于形成σ和π键，即(O 2px – C 2pz)、(O 2pz – C 2px)和(O 2py – C 2py)，削弱具有Ti4+-O-C键催化剂的光催化稳定性。
2) 单个电子占据Ti3+的非键合分子轨道t2g，通过形成1π和2π键，即(Ti 3dxz – C 2py) 和 (Ti 3dxy – C 2px)，使其转移到C的未占据2p能级。t2g-2p轨道的杂化赋予Ti3+-C键更高的载流子迁移率和更强的结合力，有助于实现优异而稳定的光催化H2释放。
3) 受此启发，我们设计合成了NSTiO2/rGO杂化材料来进行验证，其同时具备{101}/{001}表面异质结和Ti3+-C界面化学键，赋予光催化剂更高的载流子迁移率和更强的TiO2-rGO界面键合能力，经过长时间光照循环稳定性可以维持在92.9%。
本文从理论出发，设计了NSTiO2/rGO复合材料，其能级结构差异导致{101}和{001}构成特殊的表面异质结，能有效促进光生电荷在TiO2表面的分离。与rGO复合后，薄片状NSTiO2异质结中产生的光生电子能快速转移，提升光催化产氢性能。
图1 TiO2和TiO2/rGO的DFT计算结果
为探究TiO2与rGO之间的电子结构调控规律，本文设计了一系列不同的团簇结构来进行理论计算验证。与Ti2O4和Ti2O3团簇相比，Ti2O4与C原子结合后LUMO显著下降而Ti2O3C则呈现上升趋势，说明后者比前者的结构更加稳定。此外，Ti2O3C的LUMO与H*的SOMO之间的能带隙更小，说明其具有更高的光催化产氢活性。进一步分析能级图发现Ti2O4与C原子主要是通过O 2p-C 2p作用成键，而Ti2O3与C原子之间则是在Ti 3d和C 2p形成了σ和π键。
图2 团簇的能级图分析
结合晶体场理论设计构筑了以Ti为中心，H2O分子为配体的八面体场，其d轨道可进一步被划分为t2g（dxy, dyz,dxz）和eg（dx2−y2，dz2）。Ti4+的t2g中不存在未成对电子，故无法与C原子发生杂化产生Ti4+-C键，而是由TiO2中的O 2p与C 2p作用成键（O 2px - C 2pz，O 2pz - C 2px, O 2py - C 2py）。由于Ti3+的t2g中存在一个未成对电子，因此可与C原子杂化形成稳定的π键（Ti 3dxz - C 2py，Ti 3dxy - C 2px）。结合AIMD模拟结果，进一步证实Ti3+-C键结合更加紧密，有利于维持催化剂结构的稳定。
图3 能级分裂图和AIMD模拟分析
基于上述理论分析，本文设计制备了NSTiO2和NSTiO2/rGO两种材料作为对比，明确了在TiO2表面形成{101}/{001}晶面异质结并均匀分布在二维rGO表面。XPS结果进一步证实在NSTiO2和rGO之间形成了Ti3+-C化学键。此外，表面大量的Ti3+为负载助催化剂提供了更多活性位点。长时间的光催化甲醇产氢反应发现，复合材料之间更加紧密的接触使其循环稳定性维持在92.9%，最高产氢速率可达33.4 mmol h-1 g-1。
图4 光催化产氢性能及机理图
本研究主要阐明了Ti3+−C键的形成机理及提升光催化性能的根本原因。通过t2g-2p轨道杂化使电荷从Ti3+的非键合分子轨道t2g转移到C的未占据2p能级，说明表面缺陷的引入有利于合理调控电子结构。因此，构建Ti3+−C键赋予光催化剂更高的载流子迁移率和更强的结合力，提升光催化产氢的稳定性。采用简便的水热法合成了一系列纳米片自组装的TiO2基催化剂以验证该假设，与纯NSTiO2相比，复合催化剂表现出优异的光催化循环稳定性（92.9%）和产氢速率（33.4 mmol h−1 g−1）。这种增强可以归因于独特的双通道结构，即{101}/{001}表面异质结和Ti3+ − C化学键。此外，Pt和PtO在Ti3+缺陷位点的紧密锚定有助于抑制氢逆反应来保持高性能。这项工作为构建表面异质结和调控催化剂的轨道杂化以实现高效光催化产氢提供了新的思路。
Wen-Bei Yu, Heng-Rui Zhang, Hong-Wei Zhang, Yao Liu, Yu Li, Bao-Lian Su, Modulating Ti t2g Orbital Bonding in Dual-Channeled TiO2/rGO Hybrid Architecture for Stable Photocatalytic Methanol to Hydrogen, Advanced Functional Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202410816.
余文贝，2021年博士毕业于武汉理工大学材料科学与工程学院（导师：苏宝连院士和李昱教授），2023年加入福州大学材料科学与工程学院，研究方向为钛基光催化剂表面缺陷调控及其机理解析，在National Science Review、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry等期刊发表论文10余篇。
刘尧，副教授（硕导），2021年博士毕业于德国达姆施塔特工业大学，2022年加入福州大学新能源材料与工程研究院张久俊院士团队。研究方向聚焦AI驱动的电池及电催化材料理论计算及机理探究。
李昱教授，武汉理工大学教授、博导，楚天学者特聘教授。研究领域包括仿生等级孔结构材料的设计、合成及能源存储与转换研究。发表SCI论文200余篇，国际国内期刊封面文章多篇，他引12000次，H因子65，授权专利80余项。承担国家重点研发计划项目，基金委重点专项等，获湖北省自然科学一等奖1项（2019年）和中国建筑材料学会基础研究类一等奖1项（2022年）。
苏宝连教授，比利时皇家科学院院士，欧洲科学院院士，中国化学会荣誉会士，比利时那慕尔大学终身教授，那慕尔大学无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，学术委员会副主任，理学部主任，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院（Academic Institute of France）院士增选委员会主席，International Niobium Award评选委员会主席，UMICORE European Scientific Award评选委员会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖，2021年获世界介观结构材料协会突出贡献奖。2022年中国建筑材料联合会-中国硅酸盐学会建筑材料科学技术奖基础研究类一等奖（第一完成人）及2023获中国化学会分子筛成就奖。他的研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。在国际重要学术期刊上发表SCI收录论文670篇，引用32690次，是高被引科学家，受邀137个大会报告，享有广泛的国际影响。
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