第一作者：杨皓周，郭娜，席识博
通讯作者：张淳，汪磊
通讯单位：新加坡国立大学
DOI: 10.1038/s41467-024-52168-x
金属酞菁材料作为一种具有优异二氧化碳还原催化性能的材料，受到研究者的广泛关注，在均相分子催化以及异相化分子催化中表现出了诸多应用。其中，酞菁钴因为其独特的CO2R/COR产甲醇性能而尤其重要。关于CO2R/COR中甲醇的选择性问题有很多研究，本工作通过分析电势、甲醇选择性这两个表观变量，辅助以原位同步辐射吸收谱、原位红外和DFT计算，最终将酞菁钴的配位环境、*CO中间体的吸附以及甲醇选择性联系起来，得出外加电势促进Co原子畸变脱离平面，从而改变*CO吸附构型，增强*CO吸附，进而促进甲醇选择性的结论。
利用绿色电能，通过电化学催化还原二氧化碳/一氧化碳（CO2R/COR）为有价值的燃料和化学品，成为实现碳中和及推进可持续发展转型的一种有前途的方法。在众多产物中，关于甲醇的报道相对较少，因为包括铜基催化剂在内的多数催化剂并无高效催化还原CO2/CO到甲醇的活性，而酞菁钴/碳纳米管复合催化剂因为其独特的催化CO2R/COR到甲醇的性能而受到广泛关注。在这一催化体系中，一个存在的主要分歧是关于CO2R和COR反应的选择性，尤其是CO2R到甲醇的选择性。一些工作认为，CO2R到甲醇选择性很低，而也有一些工作发现CO2R可以实现较高的甲醇选择性。
1. 我们基于前期发现的碳管缺陷-金属酞菁相互作用机制，通过DFT计算得出了平面和面外畸变两种Co-N4构型，并分别得到了各自的*CO吸附构型。我们发现，面外畸变构型有更低的能量，并且有更高的*CO吸附能，并能活化*CO，增加C-O键长。
2. 通过在流动电解池中测试CO2R/COR性能，我们在COR和CO2R中分别实现了~150 mA cm−2和~100 mA cm−2的甲醇偏电流，并通过分析发现电势才是这两个反应甲醇选择性不同的原因。在过电势相似的情况下，CO2R和COR的甲醇产率接近。
3. 我们用原位同步辐射分析了Co面外畸变和轴向吸附在近边吸收谱（XANES）中的区别，并证明了随着电势的增加，在CO2R和COR中面外畸变都会变强。
4. 通过原位红外，我们发现了2种不同构型的*CO，同时将其与DFT计算获得的2种构型成功关联。我们发现，随着电压增加，线性吸附的*CO逐渐消失，桥式吸附的*CO迅速增强，并在活性电位开始后减弱。我们认为，在畸变Co-N4位点吸附的桥式*CO是产甲醇的活性中间体。
我们选择了四氨基酞菁钴（CoTAPc）作为目标分子。通过计算其在单缺陷石墨烯（1V-Gr）上的吸附，得到平面（CoTAPc-flat）和面外畸变（CoTAPc-dis）2种结构，后者能量比前者低0.35 eV。同时，由于畸变会产生偶极矩，因此随着阴极电压增加，面外畸变是自加强的。
对于flat和dis两种结构，分别得到了吸附*CO之后的构型。前者*CO采取线性吸附（*COL），后者*CO呈桥式吸附（*COB）。后者的吸附能是前者的3倍多，同时C-O键长从1.15Å到1.21Å，说明CO更加活化，更易发生后续加氢最终得到甲醇。
图2. CoTAPc/GCNT在CO2R和COR中的催化性能。
我们测试了该材料在三种不同pH的电解液中的性能，发现虽然COR的甲醇选择性远大于CO2R，其电势也远负于CO2R。通过分析发现，对于相似电位下的CO2R和COR，其甲醇产率是相似的。也即，电势可能才是导致这两个反应甲醇选择性不同的主要原因。
我们首先分析非原位XANES和通过DFT计算结构模拟XANES，发现了轴向吸附分子主要影响白线结构，而Co-N4的变形则体现在边前峰。基于此，我们通过提取白线峰a、肩峰b和边前峰c的变化，分析发现了随电压增加，CoTAPc从平面结构逐渐变为Co面外畸变的结构。这和DFT计算结果相符。
图4. 在不同电解液中的ATR-SEIRAS测试。
我们测试了CO2R和COR在不同电解液中的ATR-SEIRAS。我们发现了I和II两种*CO吸收带，高频的*CO随着电压增加迅速减小，而低频带强度迅速增加。通过频率及归一化面积分析，我们发现高频带早在COR之前就已消失，而低频带II在COR启动后才逐渐减小。在氘代试剂中的测试表现出差不多的I带消失电位，进一步排除了其因加氢消失的可能性。因此，我们得出结论：低频*CO才是COR还原到甲醇的活性中间体。
我们通过计算得到的*COL和*COB的频率和I带与II带的尾端接近，说明这两种结构分别与线性吸附和桥式吸附的*CO类似。
注：实际情况下，畸变幅度可能小于计算，因此实际II带的*CO可能采取介于桥式和线性吸附之间一种状态，实际II带频率比计算频率略高。
我们发现，在取消外加负电压，反向施加正电压后，II带会部分恢复到I带，恢复很少，说明此时Co中心仍未完全恢复平面结构，这也与SI中XANES表明反应后Co-N4结构没有完全恢复相符。N2吹扫实验中，I带*CO很快消失，而II带*CO很稳定，说明在负电压下，桥式*CO吸附很强。
综上所述，本工作基于电催化性能测试、原位谱学表征和DFT计算相结合的手段，提出了关于酞菁钴在电催化CO2R/COR中的新认识，即，外加阴极电势可以促进Co中心的面外畸变，从而改变*CO中间体的吸附构型从线性转化为桥式，进而更易加氢还原产生甲醇。从表观结果上看，在相近的电势下，CO2R和COR的甲醇产生速率接近，说明电势才是决定二者选择性的关键因素。这一认识对于深入研究其他分子催化剂在电催化中的表现，剖析构效关系，实现新型高性能分子催化剂设计具有较大意义。
汪磊：现担任新加坡国立大学化工系助理教授，总统青年教授席位获得者。本科及硕士就读于大连理工大学，在瑞典皇家理工学院取得博士学位，并于瑞典乌普萨拉大学及美国斯坦福大学从事博士后研究工作。2021年独立成组后致力于电催化二氧化碳还原及水分解等能源催化领域，近年来取得多项创新成果，文章发表在Nat. Catal., Sci. Adv., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., PNAS, ACS Catal.等。详情请参考课题组主页: https://blog.nus.edu.sg/wanglab/。
本课题组目前有博后职位开放，欢迎感兴趣的同学申请。
张淳：现为新加坡国立大学物理系/化学系双聘副教授。本科及硕士就读于复旦大学，博士毕业于美国佛罗里达大学，并于佐治亚理工学院进行博士后研究。目前主要开展纳米材料的理论建模以及分子电子学、纳米催化相关的模拟计算。
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