第一作者：樊昊，杨茜茜
通讯作者：戴升，刘鹏飞，杨化桂
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202412080
质子交换膜（PEM）电解水技术在绿氢制取方面前景广阔，但其铂族金属（PGM）的负载量较高，限制了该技术的大规模应用。在载体上锚定PGM催化剂不仅能提高活性位点的原子利用率，还能增强其本征活性。然而，在实际PEM电解工况环境下（氢物种在催化剂表面覆盖度高），如何协调催化剂表面的氢吸附/解吸行为仍是一项挑战。对此，华东理工大学杨化桂教授团队开发了一种工况环境下稳定的碳化钨（WCx）负载PdHx纳米团簇析氢催化剂，从而实现了析氢反应路径的有效调节：在析氢工况环境下，氢原子会原位注入并诱导形成氢结合能（HBE）减弱的钯氢化物（PdHx），从而引发氢从WCx（强HBE）载体反向溢流到PdHx位点。这种PdHx-WCx催化剂可直接用作PEM电解槽的阴极材料，其贵金属Pd的负载量为0.022 mg cm-2，可在约1.66 V的电池电压下提供1 A cm-2的产氢电流密度，所构建的PEM电解器件可连续运行200小时而无明显性能衰减。
PEM电解水技术是大规模绿氢制取的重要技术之一，然而，PEM电解槽的阴极和阳极电催化剂依赖于昂贵而稀缺的铂族贵金属(PGM)，这限制了PEM电解槽的大规模商业化发展。在PEM运行条件下（安培级电流密度产氢速率），质子通过质子交换膜并在阴极电催化剂表面大量富集，如何在高覆盖度条件下协调氢的吸附/解吸途径仍是一项挑战。在以往的研究工作中，贵金属与另一种载体组分的结合可以有效协调氢溢流行为进而提升本征析氢反应活性。到目前为止，大多数氢溢流体系的设计都是围绕调节贵金属与载体之间的内在结构特性来构建高性能的HER电催化剂；然而复合体系催化剂的本征结构特征不一定在工况环境稳定，同时复合界面之间的肖特基势垒和晶格失配会导致氢反应动力学迟缓，从而导致氢覆盖率不足。因此，面向PEM电解工况环境调节氢溢流行为具有重要的研究意义和现实价值。
1) 以往大多数氢溢流体系HER电催化剂的构建都是围绕调节贵金属与载体之间的非工况环境固有结构特征来设计的。本工作构建了一种负载在WCx上的Pd纳米团簇阴极HER催化剂（Pd-WCx），利用Pd金属原位电化学注氢的特征，其在电解工况环境下会原位形成结构稳定的PdHx-WCx电催化剂。
2) 原位XAFS结构分析表明，氢注入引发了Pd的局部结构变化；电化学测试结合DFT计算证明，氢从WCx载体（强HBE）反向溢流到PdHx位点（中等HBE）。
3) 这种新颖的结构使PdHx-WCx成为最好的钯基HER电催化剂之一，其在10 mA cm-2电流密度时仅需28 mV超低过电位，在过电位为50 mV时的质量活性高达11.375 A mgPd-1（过电位为50 mV时的质量活性是商用20% Pt/C的7.9倍），并且高于大多数最先进的低贵金属基HER催化剂。
4) 以PdHx-WCx为阴极材料（0.022 mgPd cm-2）组装的PEM电解槽在1.0 A cm-2电流密度下所需的电池电压约为1.66 V，并能维持运行200 h而无明显性能衰减。PdHx-WCx达到1 A cm-2电流密度所需的电压和贵金属负载量均优于大多数最先进的PEM阴极催化剂。与目前商业化PEM电解槽阴极贵金属用量水平（0.4 ~ 1.0 mgPt cm-2）相比，负载量可降低至少94.5%，且不会明显影响制氢的活性或稳定性。
图1. 原始Pd-WCx的结构和形态特征。(a) PdHx-WCx在HER过程中的反向氢溢流反应机理示意图。在高氢覆盖度的HER工况条件下，氢注入会诱导Pd纳米团簇形成PdHx。(b) Pd-WCx和WCx的XRD图谱。插图是通过克级生产的Pd-WCx催化剂粉末的数码照片。(c) Pd-WCx的N2吸附-解吸等温线。(d) Pd-WCx的HRTEM图像。插图为红色方框内的放大图像。(e) Pd-WCx的HAADF-STEM图像和相应的EDS Pd、W和C元素图。(f、g) Pd-WCx的原子分辨率HAADF-STEM图像和相应的EDS元素图。
图2. Pd纳米团簇上的原位氢注入过程及相应的局部结构分析。(a) 氢注入过程及相应的Pd价态示意图。下标X表示氢在钯氢化物中的化学计量比（0 ≤ X2 < X1 ≤ 1）。(b、c) HER前后Pd-WCx在Pd 3d区域的XPS光谱。(d) Pd/C、Pd-WCx、PdO和Pd箔的FT-EXAFS光谱。(e) Pd-WCx和对比样的Pd K 边XANES光谱，(f) Pd-WCx的原位XANES光谱和(g) 原位FT-EXAFS光谱。
图3. 在0.5 M H2SO4中，对工况生成稳定的PdHx-WCx和对比样进行HER电化学性能评估。(b) 相应催化剂的塔菲尔图。(c) PdHx-WCx和20% Pt/C的TOF与测试电位之间的关系。(d) 已报道的贵金属HER催化剂与PdHx-WCx的质量活性比较。插图显示了PdHx-WCx和20% Pt/C质量活性与测试电位的关系。(e) PdHx-WCx在10 mA cm-2恒定电流密度下的电位-时间测试曲线。
图4. PdHx-WCx反向氢溢流的电化学和理论研究。(a) PdHx-WCx催化剂在不同过电位下的奈奎斯特图。插图显示了拟合的等效电路。(b) 根据氢吸附电阻R2得出的PdHx-WCx催化剂导出EIS塔菲尔图。(c) 在过电位为-0.2 V时，log |j|与pH值的线性关系图。(d) PdHx-WCx催化剂在氩气饱和的0.5 M H2SO4中扫描速率为50至850 mV-1的CV曲线。(e) PdHx-WCx催化剂和WCx的氢解吸峰位置与扫描速率曲线图。(f) PdHx-WCx在0.5 M H2SO4和0.5 M D2SO4中的极化曲线。插图显示了KIE值与电位值的关系。(g) PdHx-WC上HER的塔菲尔阶自由能曲线。(h) 氢溢流过程的能垒和优化结构（IS为初始状态，TS为过渡状态，FS为最终状态）。(i) 催化机理示意图和微动力学模型得出的各基本反应步骤的反应速率。
图5. 使用PdHx-WCx作为阴极催化剂的PEM性能评估。(a) PEM设备结构示意图。(b) PEM电解槽电流-电压极化曲线，该曲线是在80℃温度下以PdHx-WCx或商用5% Pt/C作为阴极电催化剂（商用Ir black作为阳极催化剂）测得的。(c) PdHx-WCx与已报道的PEM阴极电催化剂在1.0 A cm-2条件下的PGM负载和电池电压比较。(d) PdHx-WCx和商用5% Pt/C在1.0 A cm-2条件下的时间-电压测量实验。
本工作开发了一种工况稳定的WCx负载PdHx纳米团簇阴极析氢催化剂，该材料在10 mA cm-2电流密度下具有28 mV的超低过电位，并可连续工作500 h。PdHx-WCx在工况条件下表现出氢溢流途径的自我调节，伴随着氢注入诱导形成的PdHx位点，其氢结合能被削弱。原位XAFS分析表明，氢注入引发了Pd的局部结构变化，生成了工况稳定的PdHx；电化学测试结合DFT计算证明，氢从WCx载体（强HBE）反向溢流到PdHx位点（中等HBE）。以PdHx-WCx为阴极材料（0.022 mgPd cm-2）组装的PEM电解槽在电池电压约为1.66 V时的电流密度达到1.0 A cm-2，并可持续运行200 h而无明显衰减。本工作创新性地使用了超低负载Pd基材料阴极电催化剂构建了PEM电解槽，使贵金属负载量与目前的水平（0.4 ~ 1.0 mgPtcm-2）相比至少降低了94.5%，而活性和稳定性却没有受到明显影响。这种在工况条件下调节原位结构特性以协调氢溢流的创新策略为设计基于PGM的高性能负载型电催化剂提供了新的启示。
Operando Stable Palladium Hydride Nanoclusters Anchored on Tungsten Carbides Mediate Reverse Hydrogen Spillover for Hydrogen Evolution. Angewandte Chemie International Edition. 2024. DOI: 10.1002/anie.202412080.
https://doi.org/10.1002/anie.202412080
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