第一作者：席万龙
通讯作者：吴丹
通讯单位：武汉工程大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03513
铜基催化剂上的电催化二氧化碳还原(CO2RR)已成为一种有前途的人工碳循环增值策略，可以解决当前的气候和能源挑战。然而，铜基催化剂在恒电位下的不稳定性限制了其产品的选择性和长期稳定性。脉冲技术的最新进展旨在克服这些限制，提高CO2RR系统的工业可行性。本文综述了Cu基催化剂上脉冲CO2RR的最新研究进展，并对目前的研究结果进行了全面的综合。探讨了关键脉冲参数和表征策略，以揭示增强CO2RR性能背后的机制。重点是表面重建，包括Cu氧化态的再生和稳定以及形态演变，同时也讨论了微环境的变化，包括局部CO2浓度、局部pH和离子排列。阐明了脉冲模式、电势和持续时间对CO2RR性能的复杂调制机制，并强调了它们之间的相互联系。最后，确定了当前面临的挑战，并提出了实现环境友好和经济可行的人工碳循环的未来方向。通过对脉冲CO2RR优化提供有见地的观点，本综述为开发更高效、更稳健的Cu基催化体系铺平了道路。
图1：铜基催化剂上CO2RR性能的电化学脉冲调制示意图，展示了CO2RR过程中催化剂的重构和微环境的变化。
随着工业化的发展，人类二氧化碳排放量急剧增加，全球变暖引发的气候问题层出不穷，严重危及生态平衡。以可再生电力为动力的电催化CO2RR技术，通过将二氧化碳的分子键重新排列成高附加值的化学品和燃料，提供了一个很有前途的解决方案，在促进人为碳循环的同时，解决了气候和能源挑战。Cu基催化剂上的电催化CO2RR由于能够高效生成C2+产物，受到了广泛的关注。然而，由于Cu基催化剂在CO2RR过程中随时间的降解和聚集进一步影响了其长期稳定性与选择性，因此提高Cu基催化剂上高价值C2+产物的选择性和稳定性变得至关重要。以往的研究试图通过改性催化剂和电解质来提高C2+产物在Cu基催化剂上的选择性和稳定性。然而，这些方法涉及复杂的合成和预处理过程，使CO2RR产业化的道路具有挑战性。在本综述论文中，我们介绍了利用脉冲技术调控Cu基催化剂上CO2RR产物选择性和稳定性的最新研究。通过从脉冲参数以及物理化学过程出发，讨论了不同脉冲参数对于体系性能的影响。最后，从催化剂表面重建和催化剂局部微环境出发对脉冲调控Cu基催化剂性能原因进行了归纳。
(1) 脉冲参数综合分析：我们深入分析了脉冲CO2RR的基本方面，包括脉冲模式、脉冲电位和脉冲持续时间。这项详细的研究为优化脉冲条件以提高催化性能提供了新的见解。
(2) 界面物理化学过程探索：从质量转移、双电层排列以及中间体解吸附等过程出发，系统地探索脉冲调制的影响，为提高Cu基催化剂上的CO2RR提供机制见解，有助于更高效、更有选择性地减少二氧化碳的电化学系统。
(3) 表征策略的整合：综述对传统表征策略和新型表征策略进行了分类，突出了它们在脉冲CO2RR背景下各自的优势和局限性。这种整合有助于理解复杂的相互作用，并指导未来的实验设计。
(4) 关注催化剂重塑和微环境改变：我们系统地探讨了脉冲调制如何影响催化剂重构，包括Cu氧化态和几何形态的再生和稳定。此外，我们还研究了反应微环境的变化，如局部CO2浓度、pH值和离子排列，从而全面了解影响CO2RR性能的因素。
(5) 工业化的未来展望：与以往的综述不同，本论文通过总结当前的挑战和提出基于Cu基催化剂的脉冲CO2RR工业化的途径，弥合了实验室研究和工业应用之间的差距。这种前瞻性的观点对于将科学进步转化为实际解决方案至关重要。
图2介绍了正方形、三角形和正弦波脉冲波形图以及方波关键参数示意图和可能的Ea区域示意图。在A区、B区和C区，由于Ea引起的电荷反转，H+被推离，抑制了析氢反应(HER)。这一阶段的Ea有助于恢复催化剂界面处的CO2浓度，再生Cu活性物质以及富集有助于C-C耦合的OH−离子和特定阴离子。在D区，CO2RR引起离子浓度变化，产生极化，恢复电极表面的反应物浓度，促进离子迁移。对于碱性条件下使用的GDE，在该区域选择Ea可以通过迁移HCO3−/ CO32−离子减轻盐沉淀，提高体系稳定性。在E区域选择Ea达到CO2RR的起始势，导致产物多样性和由于产物还原电势不同而导致的低选择性，从而影响系统性能。
图3介绍了CO2RR在动态固液界面处的脉冲调制EDL示意图和方波脉冲过程的实验电流响应图。铜基催化剂的脉冲调制可以动态调节EDL内的离子排列，从而影响微环境和CO2RR性能。正Ea可以周期性地取代吸附在IHP内的H+，使阴离子富集，并随电位振荡改变EDL的组成。负Ea由于CO2RR产生的浓度复极化过程，可以改变了EDL中的离子排列，导致HCO3−/ CO32−向阳极迁移。在GDE中，这减轻了碳酸盐岩生成的堵塞，尽管在较长的反应时间内仍可能发生一些堵塞。
图4介绍了脉冲参数调控影响Cu氧化态的动态再生，从而调控产物选择性和体系稳定性。通常，阳极电位的存在会使得Cu基催化剂产生Cuδ+物种。然而，由于不同的Cu/Cuδ+会导致不同的催化活性以及产物倾向，因此可通过脉冲参数调控Cu/Cuδ+比从而调控产物选择性以及稳定性。
图5介绍了脉冲调控对于Cu基催化剂几何形态的影响。脉冲电催化触发Cu基催化剂表面周期性氧化还原，使Cu基催化剂表面重新排列，产生不同的几何形态，影响Cu基电催化剂的CO2RR性能。主要的形貌变化包括表面粗糙度、晶面、缺陷和催化剂分散。
图6介绍了脉冲调控对催化剂界面局部CO2浓度的影响。脉冲调控由于阳极电位的存在可使得界面处CO2浓度得以恢复，从而提高了CO2RR产物的选择性，尤其是C2+产物的选择性。
图7介绍了脉冲调控对催化剂界面局部pH的影响。脉冲调控可通过电位的不同选择以及周期性变化影响催化界面处的离子排列，从而使得OH−离子反复吸附以提高界面pH，进而抑制HER，促进CO吸附，提高C-C耦合性能。
图8介绍了脉冲调控对催化剂界面离子排列的影响。不同的脉冲电位选择往往会导致不同的界面离子排列，从而影响CO2RR体系性能。通常，当Ea>0时，Cu基催化剂会因为电位反转而出现双电层重排，这有助于抑制HER以及利用特异性离子的特性来提高CO2RR体系性能。当Ea<0时，由于反应产生的浓度极化会导致部分离子的迁移，这有助于GDE电极沉淀的去除。
基于铜基催化剂的脉冲电催化CO2RR技术为解决碳排放上升和能源短缺问题提供了一条有前途的途径。迄今为止，Cu基催化剂的脉冲CO2RR研究已经证明了优异的性能，特别是在选择性生产高价值产品方面。然而，脉冲技术的应用仍处于早期阶段，主要集中在产品性能上。为了更好地理解脉冲技术对Cu基催化剂上CO2RR性能的影响，我们深入讨论了氧化态、几何形态、CO2浓度、pH和离子排列对Cu基催化剂上CO2RR性能的微妙影响。毫无疑问，机遇与挑战并存。虽然这些开创性的研究显示了CO2RR产业化的巨大希望，但仍有几个关键问题有待解决。
(1) 提高有限元计算的精度。产物选择性是催化剂的主要性能指标，也是整个体系进一步发展的动力。然而，在脉冲技术的应用中，由于法拉第区间的选择，极化问题可能导致有限元计算的偏差。此外，由于脉冲是在短时间内周期性变化的，对于气相色谱(GC)来说，脉冲时间过短可能导致气体不完全流出管道，从而影响FE计算。为了促进脉冲CO2RR技术的进一步产业化，需要对有限元计算问题有一个清晰的认识，并对相关方法进行改进以提高精度。
(2) 选择合适的表征技术。对于基于Cu基催化剂的脉冲CO2RR技术，由于脉冲对性能的多重相互交织的影响，选择性地改善属性是具有挑战性的。目前，大多数表征技术都集中在单一因素上，这使得难以协同实现多因素实时表征，特别是在一个短周期内的研究。因此，选择合适的表征技术，结合多种表征方法建立模型，对今后的研究具有重要意义。将多尺度模拟(如分子动力学和密度泛函理论)与实验研究相结合，可以更深入地了解脉冲电催化CO2RR过程中的中间体和反应机理。
(3) 各种电解配置的脉冲调制。到目前为止，大多数脉冲观测仅限于H型电解电池，这与工业化设想的大电流应用有很大不同。此外，提高CO2RR性能的原因可能因电解配置的不同而不同。因此，在进一步研究Cu基催化剂上的脉冲CO2RR时，有必要将这些技术应用于多种电解体系，为未来高性能CO2RR工业体系的建立提供参考。探索如何将脉冲CO2RR技术整合到现有工业系统中，特别是与太阳能、风能等可再生能源相结合，形成闭环碳循环系统也至关重要。
(4) 脉冲条件优化。在Cu基催化剂的脉冲CO2RR研究中，脉冲条件决定了系统整体性能优化的程度。然而，由于脉冲条件调制的组合复杂多样，仅靠实验验证过于耗时，无法达到最佳性能。因此，开发一种确定最佳脉冲条件的模型对于提高Cu基催化剂的CO2RR性能是必要的。此外，了解如何通过调整脉冲参数实现对不同产物(如CH4、C2H4和C2H5OH)的选择性控制是至关重要的。这需要研究不同催化剂的表面结构和组成，以实现对产物分布的精确控制。
(5) 提高能源利用率和系统经济性。由于脉冲技术的周期性波动，未来的CO2RR系统可能需要间歇性运行，能量利用率较低。因此，在进一步提高整个系统经济可行性的同时，结合其他耦合系统提高能源利用率，是加快CO2RR产业化的必要条件。此外，对脉冲CO2RR技术的环境影响和经济可行性进行综合分析也很重要，包括评估不同工况下的能耗、产品回收率以及与传统CO2RR技术相比的优缺点。
随着测试表征技术的不断完善和创新型脉冲CO2RR集成系统的不断建立，在不久的将来，一个可持续的高性能CO2转化系统有望建立起来。通过解决上述挑战和探索提出的研究方向，将显著加快铜基催化剂上脉冲CO2RR技术的产业化进程。
Pulse Manipulation on Cu-Based Catalysts for Electrochemical Reduction of CO2，https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03513
席万龙（第一作者)，武汉工程大学材料科学与工程学院EACC课题组22级硕士研究生。主要研究方向为铜基材料的可控制备及其电化学CO2还原性能研究。
吴丹（通讯作者），武汉工程大学材料科学与工程学院特聘教授、人工碳循环电催化技术（EACC）课题组负责人，博士生导师。2016年于香港中文大学获得环境科学博士学位，后加入香港中文大学生命科学学院从事博士后研究。2018-2021年在深圳大学材料科学与工程学院任副研究员。主要研究方向：电催化小分子能源化，电化学生物质升级和废物管理。
课题组网站：www.x-mol.com/groups/WIT_EACC
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