第一作者：郝英东
通讯作者：孙楠楠研究员，魏伟研究员
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124505
光催化将丰富的太阳能作为能量来源，可有效克服化学反应的热力学能垒以活化CH4分子，并将其转化为高附加值的液态含氧产物（CH3OH和HCHO等）。然而，同时实现液态含氧产物高产率和抑制过度氧化仍是CH4光催化部分氧化反应需面临的重要挑战。本文以贵金属-半导体界面这一电荷转移通道为抓手，以强化Ag与ZnO之间的界面效应为出发点，显著提升了光催化过程中的载流子动力学，从而达到了增强光催化CH4氧化过程效率的目的。以沸石咪唑酸盐骨架（ZIF-8）为前驱体，通过高温处理获得了含氧空位的ZnO，并引入高度分散的Ag物种，制备了xAg/Z-450系列光催化剂。通过对各项反应参数的优化，3.0Ag/Z-450样品光催化CH4氧化反应2 h后的液相氧化产物（CH3OH、CH3OOH和HCHO）产率达到了57.88 mmol·gcat−1（28.94 mmol·gcat−1·h−1），选择性高达99%，有效避免了CH4的过度氧化，主要产物HCHO产率为41.04 mmol·gcat−1，选择性为71%。研究表明，催化剂中丰富的Ag-ZnO界面对提高催化性能起到了决定性作用，即ZnO提供了出色的光响应活性，而分散的Ag物种则充当了电子受体，从而有效提高了载流子的空间分离和O2活化能力。此外，理论计算表明Ag位点上较高的电荷积累可削弱CH4分子中的惰性C-H键，促进光生空穴活化CH4分子。
甲烷（CH4）作为天然气、页岩气以及可燃冰的主要成分，是一种储量丰富的化石能源和重要的化工原料。在当前碳中和成为全球必然趋势的背景下，高氢碳比的特性使得CH4相比于其他化石资源具有显著优势。目前，工业上大多采用间接转化路线，首先通过水蒸气重整（Steam Reforming of Methane，SRM）反应将CH4和H2O转化为合成气，然后通过费托合成和CH3OH合成等下游工艺进一步实现高附加值化学品的产出。然而，SRM过程需要克服巨大的反应能垒，往往需要在高温反应条件（700~1000 ℃）下进行，容易导致催化剂积碳失活，并且在反应过程中会排放大量的CO2，能耗较高，碳足迹显著。温和条件下CH4直接转化为高附加值的化学品是应对上述挑战的有效手段之一，其中光催化CH4氧化制备液态含氧化合物可以有效避免现有CH4转化过程高能耗、高碳排放、催化剂性能衰减等问题，是一条兼具理论价值与现实意义的CH4高值化利用途径。然而，液相产物（如CH3OH、HCHO等）相对于CH4更为活泼，容易被过度氧化为CO2，从而导致CH4选择性氧化过程中目标产物的产率和选择性极低。团队前期工作中利用贵金属修饰半导体有效提高了光催化过程中载流子的分离效率，改善了ZnO的光催化CH4氧化性能（Cell Rep. Phys. Sci 2022, 3, 100909; Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 5869; Catal. Sci. Technol., 2024, 14, 935）。近期，该团队以贵金属-半导体界面这一电荷转移通道为抓手，以强化Ag与ZnO之间的界面效应为出发点，显著提升了光催化过程中的载流子动力学，从而达到了增强光催化CH4氧化过程效率的目的。
1. 本工作以ZIF-8为前驱体，通过“骨架金属竞争配位”以及高温热处理策略成功构建了具有丰富Ag-ZnO界面的xAg/Z-450系列光催化剂，并实现了高效光催化CH4氧化制备液态含氧产物。
2. 将Ag和ZnO分别作为电子受体和供体，并调控了ZnO的能带结构及Ag-ZnO的界面载流子传输性能。通过对各项反应参数的优化，3.0Ag/Z-450光催化CH4氧化反应2 h后的液相氧化产物（CH3OH、CH3OOH、HCHO）的产率达到了57.88 mmol·gcat−1（28.94 mmol·gcat−1·h−1），选择性高达99%，有效避免了CH4的过度氧化，以HCHO为主要产物（41.04 mmol·gcat−1，选择性为71%）。
3. 结合系列实验表征与理论计算结果证明，构建丰富的Ag-ZnO界面，通过能带结构调控可实现高效的载流子分离与传输，Ag位点上较高的电荷积累可削弱CH4分子中的惰性C-H键，从而促进CH4的活化，同时实现了高液相产物产率（毫摩尔级）和高选择性（99%），为新型高效CH4氧化光催化剂的设计提供了思路。
本文基于前期工作中（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 28858−28867）开发的“骨架金属竞争配位”策略，制备了Ag修饰的含氧空位的ZnO材料（xAg/Z-450）（图1）。TEM显示，获得的xAg/Z-450样品可以明显看到ZnO的晶格条纹，表明通过高温处理ZIF-8成功制备了ZnO，并且Ag物种和ZnO具有紧密的接触。通过紫外-可见漫反射光谱和莫特肖特基测试分析了该系列催化剂的能带结构特征，其导带和价带均满足O2还原与CH4和H2O氧化的热力学条件。
图1 xAg/Z-450系列材料的合成与形貌表征。
在配有AM 1.5 G滤波片的300 W Xe灯下，探究了不同Ag含量催化剂xAg/Z-450（x = 0，0.1，0.5，1.0，3.0，5.0，7.0）的光催化CH4转化性能。如表1所示，相同反应的条件下，3.0Ag/Z-450样品可同时实现高液相产物产率（8.13mmol·gcat−1）和接近96%的高选择性。随后，以3.0Ag/Z-450为主要催化剂对各项反应参数进行了优化。如图2所示，当总压为3 MPa，CH4与O2比例为29：1时，反应体系中的CH4溶解度较高，并且不会发生O2过量导致产物被过度氧化为CO2的现象。通过优化催化剂的用量，以最大限度利用催化剂表面的活性位点，提高反应催化剂的内在性能，当体系中3.0Ag/Z-450催化剂用量为1 mg时，产率最高可达57.88 mmol·gcat−1，选择性为99.71%。此外，体系中H2O的溶剂化作用也可以促进液相产物的及时脱附，抑制过度氧化现象的发生。随着反应时间的延长，液相产物也随着光照时间增长逐渐过度氧化为CO2。通过对光照强度进行优化可以发现，光催化CH4氧化性能与光子数密切相关。最后，3.0Ag/Z-450催化剂在重复利用5次后，仍具有良好的催化性能。
表1 xAg/Z-450系列材料的光催化CH4氧化性能。
图2 3.0Ag/Z-450的光催化CH4氧化性能优化。
通过光照条件下的原位XPS表征和时间分辨PL表征可知，ZnO和Ag物种分为作为e−供体和受体促进了光催化过程中的e−和h+空间分离，加速了光催化CH4氧化反应过程的发生。通过芬顿试剂催化CH4氧化对照实验以及原位EPR表征探究了CH4的活化方式，结果表明在该反应体系中催化剂表面产生的光生h+对CH4的活化起主要作用。液相产物主要是通过•CH3和活性氧物种（ROS）之间的自由基反应形成的，因此，ROS的来源鉴定对于理解光催化CH4氧化反应路径至关重要，通过使用18O同位素标记的18O2和H218O进行光催化反应，结合GC–MS得到O2为该体系中CH4氧化的主要氧化剂（图3）。
图3 3.0Ag/Z-450样品光催化CH4氧化反应载流子动力学特性。
随后，对光催化CH4氧化反应过程中的不同ROS（•OH、•O2−、•OOH）以及•CH3进行了表征以理解光催化CH4氧化反应机制。通过原位EPR表征观察到ROS和•CH3的信号在光照条件下产生并随着光照时间的延长而增强，表明ROS和•CH3的产生是由光生载流子诱导的。此外，3.0Ag/Z-450的ROS以及•CH3的EPR信号显著高于Z-450，表明Ag物种作为助催化剂可以有效促进CH4分子C–H键的活化和O2分子的还原。通过自由基捕获实验证实了h+决定CH4分子的活化以及•O2−是形成•OOH的重要中间体，对后续含氧产物的产生具有关键作用。通过ATR–FTIR模拟了光催化CH4氧化过程，谱图中均出现了*CH3、CH3OH、*CH3OOH和HCHO*的信号，而HCHO*的信号主要是在光照时间延长至20 min后出现的，表明HCHO是通过初级产物CH3OOH和CH3OH逐渐转化而来的（图4）。
图4 3.0Ag/Z-450样品光催化CH4氧化反应机理。
综合上述光催化CH4氧化性能测试、载流子动力学分析以及反应机理探究等原位实验表征结果，提出了3.0Ag/Z-450系列催化剂光催化CH4氧化制备含氧产物CH3OOH、CH3OH和HCHO反应路径：光照下ZnO上的光生e−从VB激发至CB进一步转移至Ag物种，光生e−和h+空间分离后随即参与体系中O2的还原和CH4分子的氧化。随后•CH3与•OOH物种结合形成初级产物CH3OOH，并通过CH3OOH的2e−还原反应形成CH3OH，最后主产物HCHO可通过CH3OOH直接脱去1个H2O分子形成或者CH3OH被光生h+或者•OH氧化形成（图5）。
图5 3.0Ag/Z-450样品光催化CH4氧化反应路径。
图6所示的DFT计算结果表明了Ag物种增强了ZnO的反应活性，Ag位点上较高的电荷积累可削弱CH4分子中的惰性C-H键，促进CH4的活化，并有利于选择性地形成C1含氧产物。
图6 DFT计算。
本工作成功以沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）为前驱体，通过引入高度分散的Ag物种，制备了xAg/Z-450系列光催化剂。通过对各项反应参数的优化，光催化CH4氧化反应2 h后的液相氧化产物（CH3OH、CH3OOH、HCHO）的产率达到了57.88 mmol·gcat-1（28.94 mmol·gcat-1·h-1），选择性高达99%，有效避免了CH4的过度氧化。其中，HCHO为主要产物，产率为41.04 mmol·gcat-1，选择性为71%。机理研究表明，催化剂中丰富的Ag-ZnO界面对提高催化性能起到了决定性作用，即ZnO提供了出色的光响应活性，而分散的Ag物种则充当了电子受体，从而有效提高了载流子的空间分离和O2活化能力。此外，理论计算表明Ag位点上较高的电荷积累可削弱CH4分子中的惰性C-H键，促进光生空穴活化CH4分子。当CH4和O2被有效活化后，生成•CH3和活性氧物种（ROS），然后•CH3与•OOH自由基反应生成CH3OOH，再进一步转化为CH3OH和HCHO。该工作在温和条件下进行光催化CH4转化反应，同时实现了高液相产物产率（毫摩尔级）和高选择性（99%），为新型高效CH4氧化光催化剂的设计提供了思路。
郝英东，中国科学院上海高等研究院孙楠楠课题组博士研究生，研究方向为光催化甲烷部分氧化。
孙楠楠，博士，研究员，博士生导师，低碳催化与CO2转化全国重点实验室（筹）副主任、上海高等研究院CO2光子科学建制化研究中心常务副主任，中科院青年创新促进会成员，入选上海市青年拔尖人才。2011年于中科院山西煤化所获得博士学位，主要研究领域为CCUS关键技术和战略，先后承担或参与国家重点研发计划、中科院先导专项、上海市科委重大专项等项目。作为主要作者参与编写《中国碳捕集利用与封存技术发展路线图（2019版）》，为《中国CCUS技术评估报告》执行副主编。在Joule、Energy Environ. Sci.等国内外重要学术期刊上发表论文40余篇，授权国家发明专利5项。
魏伟，研究员，博导，现任中科院上海高等研究院副院长、国家碳中和专委会委员。入选中组部“万人计划”和科技部“中青年科技创新领军人才”，享受国务院政府特殊津贴。先后承担国家科技支撑计划、863项目、中国科学院战略先导专项、上海市科委重大专项等项目。魏伟研究员长期从事碳中和关键技术与战略研究，相关科研工作在国内外具有较高显示度，先后完成了千吨级CO2合成碳酸二甲酯、万方级CO2-甲烷干重整、5000吨CO2加氢合成甲醇等多项工业示范和首台套工程，在Nature、Nat. Chem.、Joule、Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表论文600余篇，总引用数近12000次，授权或申请国际发明专利3项、国家发明专利100余项。
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