第一作者：赵年丹
通讯作者：王文彬副教授、苏炜教授、何荣幸教授
通讯单位：西南大学、南宁师范大学
论文DOI：10.1002/advs.202411526
开发高效、稳定的独立式电催化剂用于全解水是一项有前途但具有挑战性的任务。本工作制备了N掺杂C层（NC）未完全包裹的N嵌入Ni纳米片（N-Ni©NC）。N的引入不仅调节了N-Ni©NC中纳米片的尺寸，而且提高了金属镍的电化学活性。实验和理论结果表明，晶格N的强成键作用促进了Ni和N之间的电荷转移，激活了惰性的金属Ni。此外，晶格N诱导的d带中心上移增强了中间体的吸附，不仅保留了原有的C活性位点，也使Ni成为新的OER活性中心。通过引入晶格N产生Ni和C双活性位点的策略大大加快了OER动力学，使N-Ni©NC具有优异的电催化性能。在电流密度为10 mA cm-2时，HER和OER的过电位分别为27 mV和206 mV，全解水所需的电池电压仅为1.47 V。这项工作为设计具有高活性的独立式电极提供了一种独特的杂原子激活方法。
通过电解水生产绿氢是一种可行的方法。为了提高电解水效率，开发具有优异析氢反应（HER）和析氧反应（OER）性能的双功能电催化剂至关重要。镍基材料作为候选材料之一，在HER领域具有很大的应用潜力。然而，镍基催化剂，特别是金属镍的OER性能通常较差，难以作为双功能电催化剂。提高Ni基材料OER活性最常用的方法是引入新组分，而不是增强Ni的本征活性。高价Ni的存在有利于提高Ni基催化剂的OER性能。因此，寻找合适的策略来获得高价态的Ni，就可以从本质上激活金属Ni。掺杂非金属元素可以调节催化剂的电子结构，提高催化剂的本征活性。但为了满足实际应用，仍有一些问题亟待解决。首先，金属镍纳米颗粒容易团聚，阻碍活性位点暴露。此外，在碱性催化条件下，镍基催化剂的耐久性较弱。因此，构建能够均匀分散活性物质并覆盖碳层以增强内核材料稳定性的独立式电极至关重要。
1、本文构建了一种新型的N掺杂C层未完全包裹的N嵌入Ni纳米片独立式电催化剂。
2、晶格N的强成键作用促进了Ni和N之间的电荷转移，从而激活了惰性金属Ni，表现出优异的全解水性能。
3、C原子和被晶格N激活的Ni原子共同作为OER活性中心。由嵌入的晶格N产生的Ni和C双活性位点大大提高了催化剂的OER性能。
图1a展示了N-Ni©NC的制备过程。以生物质纤维素和Ni源为原料，采用水热法合成了Cel/Ni(OH)2前驱体。然后，在500 ℃下氮化2 h，得到N-Ni©NC催化剂。Ni©C中纳米片的尺寸约为N-Ni©NC的10倍，说明N的存在调整了催化剂中纳米片的尺寸，从而暴露更多反应位点，增加了与电解质接触的面积。TEM图清楚地显示了纳米片和外部的C覆盖层。图1f可以观察到纳米片未被碳层完全包裹。在合成过程中，将纤维素的用量减半，得到碳层包裹程度低于N-Ni©NC的N-Ni©NC-0.5C。
图1. (a) N-Ni©NC合成示意图；（b-g）TEM和HRTEM图；(h) SAED图；(i) HAADF-STEM图和EDS-mapping图。
用XRD测定了样品的结构信息。与Ni©C相比，N-Ni©NC的衍射峰向低角度移动，说明N的引入导致了Ni晶体的晶格膨胀。考虑到N的原子半径比Ni小，N原子很可能进入Ni晶体的晶格中心，而不是取代Ni原子。通过拉曼光谱证实了N掺杂到C层中。XPS和EPR结果表明N是以Ni-N键的形式存在，且N原子的嵌入同步触发了Ni空位的产生。采用XANES在原子水平上研究催化剂的内在结构。在Ni©C中Ni0是主要的价态，而N-Ni©NC吸收阈值的位置向更高的能量移动，这是因为电子转移到邻近的N原子，使Ni的价态增加。在FT-EXAFS中，观察到位于1.35 Å处的峰，来自Ni-N配位（拟合键长为1.81 Å），这证实了N-Ni©NC中晶格N与Ni的强成键。上述结果表明，晶格N不仅调节了局部电子环境，而且导致了Ni空位的产生，这对电催化性能的提高至关重要，也为后续DFT计算模型的构建提供了参考。
图2. (a) N-Ni©NC和Ni©C的XRD图；(b) Raman图；(c) C 1s, (d) Ni 2p和 (e) N 1s的XPS图；(f) N-Ni©NC和 (g) Ni©C的接触角图；(h) N-Ni©NC、Ni©C、Ni箔和NiO的Ni K边 XANES谱图；(i) FT-EXAFS谱图；(j) Ni K边 EXAFS振荡谱图。
为了揭示未完全包覆的NC层对催化剂性能的影响，将碳源分别增加3倍和5倍制备了完全包覆NC层的N-Ni@NC-3C和N-Ni@NC-5C，并对其性能进行了测试。N-Ni©NC在电流密度为10 mA cm-2时其HER和OER过电位分别为27 mV和206 mV，优于N-Ni©NC-0.5C、Ni©C、N-Ni、Ni、N-Ni@NC-3C和N-Ni@NC-5C。SCN-中毒实验表明Ni是N-Ni©NC的HER活性中心。对于OER，除了Ni之外，C也可能是OER活性中心。计时电流测试显示Ni©C和N-Ni©NC都具有极好的HER和OER长期稳定性，这源于未全包裹的NC层的保护。
图3. (a) N-Ni©NC、N-Ni©NC-0.5C、Ni©C、N-Ni、Ni和Pt/C的HER极化曲线；(b)Tafel图；(c)电流密度为10和100 mA cm−2时的过电位柱状图；(d) N-Ni@NC-3C和N-Ni@NC-5C的HER极化曲线；(e) Tafel图；(f) N-Ni©NC+SCN-和Ni©C+SCN-的HER极化曲线；(g)过电位为200 mV时N-Ni©NC、Ni©C、N-Ni和Ni的Nyquist图；(h) N-Ni©NC、N-Ni和Pt/C的I-t曲线；(i) Ni©C和Ni的I-t曲线。
图4. (a) N-Ni©NC、N-Ni©NC-0.5C、Ni©C、N-Ni、Ni和RuO2的OER极化曲线；(b)Tafel图；(c)电流密度为10和50 mA cm−2时的过电位柱状图；(d) N-Ni@NC-3C和N-Ni@NC-5C的OER极化曲线；(e) Tafel图；(f) N-Ni©NC+SCN-和Ni©C+SCN-的OER极化曲线；(g)过电位为300 mV时N-Ni©NC、Ni©C、N-Ni和Ni的Nyquist图；(h) N-Ni©NC、N-Ni和RuO2的I-t曲线；(i) Ni©C和Ni的I-t曲线。
将N-Ni©NC独立式催化剂直接作为阴极和阳极，构建全解水电解槽（图5b）。N-Ni©NC || N-Ni©NC在电流密度为10 mA cm-2时，表现出1.47 V的低电池电压，优于Pt/C || RuO2，同时也能保持100 h的长期稳定性。
图5. (a) N-Ni©NC、Ni©C、N-Ni和Ni的电化学双电层电容；(b) 全解水示意图；(c) N-Ni©NC || N-Ni©NC和Pt/C || RuO2全解水的LSV极化曲线；(d) N-Ni©NC || N-Ni©NC的I-t曲线。
DFT计算表明，N的引入实现了HER的活性位点由C转变为Ni。值得注意的是，在Ni©C中，只有C是OER的活性位点。对于N-Ni©NC，当Ni和C分别作为吸附位点时，它们形成*OOH中间体的RDS能垒分别为2.03和2.04 eV。这表明晶格N不仅保留了C作为OER活性位点，而且激活了Ni对OER中间体的吸附。因此，双活性位点Ni和C的存在大大提高了OER的催化效率。此外，PDOS和COHP计算证实，晶格N与Ni之间有强成键作用。通过计算d带中心、巴德电荷以及电荷密度差分证明N原子的引入驱动了周围原子的电荷再分配，从而调节了活性位点与反应中间体之间的吸附强度，最终提高了HER和OER活性。
图6. N-Ni©NC和Ni©C在不同吸附位点的 (a) HER和 (b) OER吉布斯自由能图；(c) N-Ni©NC的N-2p轨道和Ni-3d轨道的PDOS图；(d) N-Ni©NC中Ni-N键的COHP；(e) N-Ni©NC的电荷密度差分图。蓝色和黄色区域分别代表空间中的电荷消耗和电荷积累。粉色、暗红色、蓝色和绿色球体分别对应Ni、C、N和H原子。
本文构建了一种NC层未完全包裹的N-Ni纳米片独立式电极。N-Ni©NC催化剂具有优异的HER和OER性能以及良好的稳定性。在10 mA cm-2的电流密度下，双功能电催化剂只需要1.47 V的电压就能实现全解水。DFT计算证实，电子通过强Ni-N键从Ni向N转移，使得生成的高价Ni作为高效活性位点，从而提高了金属Ni的OER活性。值得注意的是，晶格N的加入使d带中心更接近费米能级，这增强了Ni对*OOH的吸附能力，并激活了其OER活性。Ni和C双活性位点的存在促进了OER反应动力学，提高了催化效率。本研究为构建高效、稳定的独立式全解水催化剂提供了一条可行的途径，即通过引入杂原子来激活宿主金属的内在活性。全解水所需的电池电压仅为1.47 V。
Niandan Zhao, Wei Luo, Sijun Li, Hua Wang, Yini Mao, Yimin Jiang, Wenbin Wang, Ming Li, Wei Su, Rongxing He, Strong Bonding of Lattice N Activates Metal Ni to Achieve Efficient Water Splitting. Adv. Sci. 2024, 2411526.
https://doi.org/10.1002/advs.202411526
何荣幸 教授：博士生导师，2006年6月毕业于四川大学化学学院物理化学专业，2007年8月至2009年7月在台湾交通大学从事博士后研究工作，2014年8月至2015年2月在内布拉斯加州立大学做高级访问学者，2012年6月破格晋升教授；先后获重庆市巴渝学者特聘教授、重庆市创新领军人才、重庆市学术技术带头人和重庆市高校青年骨干教师荣誉称号；主要从事电化学催化及反应机理、光电功能材料、计算化学等方面的研究。部分研究成果“钙钛矿/有机太阳能电池材料的结构设计策略与性能调控”获重庆市科学技术三等奖（排名第一）；以第一作者或者通讯作者身份在重要学术期刊上如Angew. Chem. Int. Ed., Proc. Natl. Acad. Sci., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Nano-Micro Lett., J. Phys. Chem. Lett.等发表SCI论文150余篇。
苏炜 教授：2007年6月毕业于山东大学化学学院，2007年7月至2008年7月在比亚迪股份有限公司从事研发工作，2008年9月入职南宁师范大学工作，2015年2月至2016年3月在美国北卡罗来纳州州立大学从事博士后研究工作。主持国家级项目3项，省部级项目5项。在重要学术期刊上如Sci. China Chem., Carbohyd. Polym., Org. Chem. Front., J. Mater. Res. Technol., J. Mater. Chem. B.等发表SCI论文60余篇。
王文彬 副教授：硕士生导师，主要研究电催化剂的结构重构和能源小分子催化转化性能，以（共同）通讯或者第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Nano Res.和化学学报等期刊上发表论文7篇。主持国家自然科学基金青年基金、重庆市自然科学基金面上项目及中央高校基本业务费等项目。
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