第一作者：武明杰教授
通讯作者：武明杰教授，孙书会院士
通讯单位：武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202410845
电化学尿素氧化反应(UOR)在清洁能源转换和储存中是一种有前途的替代析氧反应(OER)的方法，而镍基催化剂又被认为是一种很有前途的UOR电催化剂，使其在研究领域备受关注。然而，在UOR过程中，镍的自氧化反应不可避免地阻碍了其有效性。因此，作者提出了一种界面化学调控策略，通过创建高能界面异质结构来提高UOR动力学。该异质结构在CoOOH@NiOOH异质结界面处结合了Ag单原子，而其中强相互作用显著促进了-OH和-O基团在异质结界面处的电子交换。因此，改进的电子离域导致Co位点和尿素CO(NH2)2之间形成更强的键，使尿素比OH*更倾向于占据Co原子的活性位点。研究结果表明，Ag-CoOOH@NiOOH在100 mA cm-2时存在着1.33 V的低电位和超高的UOR活性。除此之外，制备的催化剂的质量活性比初始的氧化钴高11.9倍以上。这种可充电尿素辅助锌空气电池(ZABs)在1 mA cm-2的电流密度下，能源效率达到74.56%；在50 mA cm-2的电流密度下寿命长达1000小时，具有快速充电性能和超强耐久性。
随着对高能量密度、安全性和经济性的电化学储能装置需求的增加，具有高理论能量密度（1370 Wh/kg-1）、安全性、低成本的可充电锌空气电池被研究者广泛关注。然而，由于传统ZABs面临着空气阴极双功能催化剂在析氧反应中腐蚀和溶解的问题，导致了循环稳定性下降、能量效率降低。为解决这些问题，研究者提出使用尿素氧化反应（UOR）替代析氧反应（OER）。但是由于UOR的动力学缓慢，并涉及复杂的中间体转移和多个气体解吸步骤，使得该方法在实际应用中仍面临挑战。为应对这些挑战，探索发现镍基催化剂在UOR反应中成为一种很有前途的电催化剂。但因为镍的自氧化反应限制了其有效性。因此，研究的重点转向了开发高性能和高稳定性的催化材料。本文在泡沫镍（NF）上成功制备了自支撑的Ag-CoOOH@NiOOH异质结催化层，与使用惰性衬底的传统方法不同的是，这种方法使得活性衬底参与了NiOOH层的原位形成，从而确保了NF衬底与Ag-CoOOH@NiOOH异质结催化层之间的牢固连接；后通过将Ag-CoOOH纳米片与致密的NiOOH层耦合，成功构建了高能界面结构。其产生的强相互作用显著增强了其催化活性，并且维持了其优异的稳定性。
1. 本工作在泡沫镍（NF）上成功制备了自支撑的Ag-CoOOH@NiOOH异质结催化层，与使用惰性衬底的传统方法不同，这种方法使得活性衬底参与了NiOOH层的原位形成，从而确保了NF衬底与Ag-CoOOH@NiOOH异质结层之间的牢固连接。
2. 通过将Ag-CoOOH纳米片与致密的NiOOH层耦合，成功构建了高能界面异质结构。其产生的强相互作用显著增强了其催化活性，同时保持了其优异的稳定性。
3. Ag-CoOOH@NiOOH在100 mA cm-2的电流密度下表现出出色的UOR活性和1.33 V的低电位，这比初始氧化钴高11.9倍以上。
4. 制备的Ag-CoOOH@NiOOH催化剂作为空气电极在50 mA cm-2的高电流密度下寿命长达1000小时，具有超强的耐久性。
5. 基于密度泛函理论DFT计算的电子结构揭示了Ag-CoOOH@NiOOH异质结UOR性能增强的潜在机制。电子离域的增强促进了Co活性中心d带中心的下移，降低了反应中间体的吸附能，有利于反应中间体从催化剂表面脱附进行UOR催化。
本文通过解耦空气电极的功能，使其在单个电极中实现氧还原反应（ORR）和尿素氧化反应（UOR），而非氧还原反应（ORR）和氧化反应（OER）（图1a）。而在尿素辅助锌空气电池（ZABs）中，阴极通过消耗尿素来恢复锌阳极，有效屏蔽了OER。该设计是将尿素储存在外部电解质罐中（图1b），使流动电解质不仅能够传递反应物，还能抑制锌枝晶生长。
图1 尿素辅助ZABs的设计原理
本文通过制备Ni(OH)2前驱体、Co(OH)2前驱体和随后的原位活化三步合成法制备了负载在Ni泡沫(NF)上的Ag-CoOOH@NiOOH电催化剂（图2a）。SEM图像显示，NiOOH的表面形貌比Ni(OH)2层更加致密（图2b,c），这表明电化学氧化有效提高了NiOOH与NF衬底之间的粘附强度。进一步的HAADF-STEM分析证实，Ag单原子在CoOOH纳米片上均匀分布（图2d,g）。
图2 Ag-CoOOH@NiOOH的表面结构示意图以及Ni(OH)2、NiOOH、Ag-CoOOH@NiOOH的结构表征
通过XPS和XAS对Ag-CoOOH@NiOOH及其他催化剂的表面和界面结构分析。研究发现CoOOH@NiOOH、Ag-Ni(OH)2和Ag-CoOOH@NiOOH的O 1s光谱显示三个拟合峰（图3a）。相较于CoOOH@NiOOH，Ag掺杂导致Ag-Ni(OH)2和Ag-CoOOH@NiOOH的晶格氧M-O峰在结合能上显著提升（~0.49 eV），表明电子结构发生了变化。特别是Ag-Ni(OH)2中的M-O峰较弱，表明湿化学氧化主要发生在Ni(OH)2层的近表面，导致了Ni(OH)2轻微相变，而未影响整体结构。对于Ag-CoOOH@NiOOH，经过湿化学氧化处理后的Ni XPS谱没有显著变化，这表明Ag掺杂主要集中在界面。此外，Ag的XANES吸附边高于银箔，确认其氧化态存在（图3c-e）。
图3 催化剂的电子特性
为了评估尿素氧化反应（UOR）的催化活性，我们在含0.33 M尿素的1 M KOH溶液中进行了电化学测量。结果显示，尿素分子在高能界面结构上的吸附使UOR呈现非氧化还原过程特性，即使在高电流密度下，Ag-CoOOH@NiOOH电极也能有效抑制UOR的不良副反应。与CoOOH@NiOOH、NiOOH和Ag-CoOOH电极相比，Ag-CoOOH@NiOOH电极显著提高了UOR的催化活性(图4g)。此外，在10 mA cm⁻²的恒流密度下运行40小时，Ag-CoOOH@NiOOH电极电位没有显著增加，表明Ag-CoOOH和NiOOH之间的强耦合作用增强了电极的稳定性（图4j）。
图4 催化剂的电化学性能测试
为在充电过程中用UOR代替OER，我们提出了一种新的锌-尿素-空气电池液体循环系统。图5a描述了空气电极的工作机理：在传统的可充电ZABs中，高电荷过电位可以诱导空气电极发生可逆相变。而在锌-尿素-空气电池中，低电荷电位有效地阻止了空气电极的相变，这使得锌-尿素-空气电池在1 mA cm-2的电流密度下，其充电电位仅为1.68 V，远小于以往报道的催化剂（图5b）。因此，该电池实现了74.56%的能量效率，超过了过去报道的所有ZABs（图5g）。
图5 尿素辅助可充电ZABs性能测试
为了深入研究Ag-CoOOH@NiOOH的高能界面异质结构，我们采用密度泛函理论 (DFT) 进行计算。结果表明，在Ag-CoOOH和NiOOH的异质界面处，电荷分布存在显著差异（图 6a, b）。Ag掺杂促进了-OH和-O异质界面处的电子交换，导致异质结构中的两种材料之间相互争夺来自对方氢原子的电子。这一现象与光谱表征结果一致，表明Ag-CoOOH@NiOOH形成后存在强烈的电子相互作用，ELF进一步证实了这一点（图6c-f）。
图6 DFT计算
本工作通过设计Ag-CoOOH@NiOOH的高能界面异质结构来调控CoOOH的d带中心，促进UOR中间体与Co活性物质之间的结合来优化UOR动力学。而Ag掺杂又促进了-OH和-O异质界面中的电子交换，这将导致强电子耦合和电荷再分配。Co d带中心的下移降低了反应中间体的吸附能，有利于电荷的快速转移，具有比传统电催化剂更好的UOR性能。此外，尿素对Co活性物质的吸附能比OH*强，促使尿素比OH*更倾向于占据Co原子的活性位点，从而获得更高的能量转换效率。此外，由于在充电/放电过程中采用非氧化还原工艺，使带有 Ag-CoOOH@NiOOH 电极的锌尿素空气电池在高电流密度（在50 mA cm-2下1000小时）下具有高效率和稳定性。除此之外，其不仅充电电压更低，充放电能效率更高，而且还显著增强了电池的循环寿命。所以该工作突出强调调控界面异质结构的重要性，加深了对高能界面结构在促进UOR性能方面的认识。
武明杰，武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室教授。2017年获国家留学基金委公派博士项目资助，于2021年毕业于加拿大国立科学研究院，获能源材料与科学专业哲学博士学位，期间获得加拿大FRQNT PBEEE卓越博士项目资助以及加拿大卓越博士学位论文奖。2021年在加拿大麦吉尔大学以博士后研究员身份工作，期间获得加拿大FRQNT博士后项目资助。主持国家级（国家自然科学基金）和省部级等各类科研项目4项并作为主要完成人参与加拿大国家科学基金项目4项。目前担任期刊 The Innovation、Nano Research Energy、Advanced Powder Materials、International Journal of Green Energy、《稀有金属》等青年编委，以及期刊DeCarbon客座编辑。
课题组主页https://fzcljs.wtu.edu.cn/info/1095/2566.htm
孙书会，现为加拿大国立科学院(Institut National de la Recherche Scientifique)能源和材料研究所(EMT)终身教授，博士生导师，纳米能源实验室主任。担任国际电化学能源科学院副主席, 担任Electrochemical Energy Reviews执行主编，Nano Advances 主编, Applied Energy、Electrochimica Acta、International Journal of Hydrogen Energy等7种国际期刊的客座编辑/编委。担任加拿大自然科学基金委和欧盟能源项目评审人，中国科学院海外评审专家，中国国家自然科学奖海外评审专家。
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