第一作者：林立光，蔡志伟
通讯作者：王双印，陶李
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1002/anie.202419919（文末附课题组招聘信息）
燃料电池启停工况下，燃料饥饿会致氢/氧边界扩散，引发电流反转，造成严重碳腐蚀与Pt团聚，是影响其稳定性的主要因素之一。当下常用以惰性气体（N2、Ar）吹扫阳极或采用耐腐蚀阳极催化剂的解决办法，却大幅增添系统复杂性与电池成本。本研究利用二氧化钒(VO2)晶胞的独特储氢性能，构筑“氢缓冲池”的同时诱导其结构变化改变催化层导电性。当氢气充足时，形成的HxVO2（金属态）表现出金属般的导电特性，降低了传质阻抗并增强了Pt催化剂的活性；而在燃料短缺时，储存于VO2中的氢能被释放出来维持氢氧化反应(HOR)，同时生成的VO2（绝缘态）因导电性下降抑制了氧气还原反应(ORR)及碳腐蚀反应。实验结果显示，基于Pt/CNTs@VO2的阳极结构使反向电流时间延长4.6倍，燃料电池的峰功率密度提高了两倍，有效提升了HT-PEMFCs的抗饥饿性能，为商业化应用提供了有力支持。
高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）具有能量利用率高、水热管理系统简单、杂质气体抗毒化能力强和电极反应速率高等优点，有望突破现有燃料电池的应用瓶颈。但在燃料电池汽车启动/关闭（SU/SD）以及爬坡等高功率操作过程中，阳极中的氢气消耗明显超过供应，导致阳极催化层形成类似真空的环境。随后，氧气从阴极渗透到阳极，引发氧还原反应（ORR），为了维持电极的输出电压，阴极发生碳氧化腐蚀和析氧反应（OER），由于燃料饥饿发生的反极反应，导致电池功率输出延迟、膜电极严重的碳腐蚀以及铂的溶解/聚集等问题严重限制了HT-PEMFC的活性和稳定性。因此，设计高活性和高稳定性的抗反极催化层以解决HT-PEMFC燃料饥饿成为当前HT-PEMFC研究的重要关注领域。
1. 在工况下，VO2生成导电性较高的HxVO2，提高整体导电；在氢气不足时，释放储存的氢气维持氢氧化反应，并生成导电性较低的VO2抑制反极反应，有效缓解燃料饥饿问题，提升燃料电池膜电极稳定性。
2. 通过程序升温脱附（TPD）和原位阻抗测试，证实了VO2和HxVO2能够在HT-PEMFC的工作温度范围内有效地进行储氢和结构转变。
3. 通过深入研究HT-PEMFCs在燃料饥饿工况下反极反应引起的膜电极腐蚀问题，通过表征分析了CNTs@VO2-Pt在燃料饥饿下的结构变化过程，并建立相关模型。
本文针对HT-PEMFC阳极催化剂在高温燃料饥饿工况下发生反极反应失稳的关键问题，如图1所示，利用二氧化钒（VO2）晶胞的储氢性能，在氢气充足情况下生成具有金属导电性的氢二氧化钒（HxVO2），当氢溢出后生成导电性较差的VO2，该金属-绝缘相变可以匹配HT-PEMFCs工况应用。
图1 CNTs@VO2-Pt催化剂示意图
图2展示了CNTs@VO2-Pt催化剂的结构和性能特征。通过透射电子显微镜图像显示了VO2和铂纳米颗粒在碳纳米管上的均匀分布及其晶格间距。XRD图谱表明氢的插入导致VO2晶体结构的变化。
图2 TEM、XRD以及H2-TPD数据图
进一步通过变温XRD显示，随着温度升高，VO2的晶格间距增加并形成HxVO2。图2e展示了在不同气氛和温度下，VO2和HxVO2结构间的可逆转变。H2-TPD图谱则证明了CNTs@HxVO2-Pt在高温下释放氢气的能力，表明其与高温质子交换膜燃料电池工况的匹配性。
如图3所示，CNTs@VO2-Pt催化剂在氢存储前后结构和性能的变化。通过XPS分析可知，氢化过程将VO2中的V4+主要转化为V3+，并形成O-H键。图3b揭示了VO2氢存储引起的应变变化导致Pt结合能下降，有利于提高HOR性能。拉曼谱图表明氢化后的HxVO2呈现类金红石相结构，证明了氢成功掺入VO2晶格。通过UPS分析得到CNTs@HxVO2-Pt较小功函数表明其具有更优越的电子迁移率，利于反应中间体的吸附。紫外-可见光谱体现了VO2和HxVO2之间的质子嵌入/去嵌入特性及HxVO2的形成。四探针法测量的电阻变化揭示，氢化后的样品在高温下表现出较高的导电性，与HT-PEMFC的工作条件相匹配，并可在燃料短缺时释放氢气以维持HOR反应。
如图4所示，CNTs@VO2-Pt的功率密度（PPD）约为831 mW cm-2，高于Pt/C（462 mW cm-2）和CNTs-Pt（531 mW cm-2）。催化剂的阻抗图和弛豫时间阻抗谱（DRT）的测试结果表明CNTs@VO2-Pt中HOR性能的显著提高可归因于金属相HxVO2促进了电荷转移速率。而在燃料饥饿工况下，电池耐反极反应的时间从151 S 提高到717 S。同时提高了耐燃料饥饿的稳定性。
图5 理论计算
如图5所示，理论计算的结果表明，VO2结构变化对HT-PEMFC性能有显著影响。态密度（DOS）分析显示，由于V 3d轨道的贡献，氢引入提高了Pt-HxVO2在费米能级处的DOS值，增强了导电性。此外，电荷密度差异（CDD）计算显示，Pt-HxVO2界面处的电荷积累较Pt-VO2更明显，这有助于H+的积累并促进氢氧化反应（HOR）。这些结果表明，氢化增强了材料的导电性和催化性能，有利于HT-PEMFC的运行。
本研究通过氢嵌入VO2形成金属相HxVO2，从而提高了整体导电性，且调控了Pt的电子结构，优化其活性。在氢气供应不足情况下HxVO2释放的晶格氢使得阳极继续发生氢氧化反应，此外，生成导电性较低的VO2抑制了反极反应的发生，提高了膜电极的稳定性。有望为实现高活性和高稳定性的HT-PEMFC提供新的解决途径。
H Induced Metal-Insulation Transition Boosts the Stability of High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells
网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202419919
王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、基金委原创探索计划项目负责人，全球高被引科学家（化学、材料）。开辟了“电催化剂缺陷化学”方向，揭示了电催化剂缺陷动态演变、电荷与活性之间的关联；开发了有机电催化转化新反应，揭示了其表界面催化机制；发展了热电耦合催化新体系。共发表高水平论文300余篇，论文他引40000余次，曾入选ESI高被引论文的有70余篇，H指数为119。获湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖(第一完成人，全国仅10人) 、中国青年科技奖、湖南青年五四奖章、中国侨界贡献一等奖、宝钢优秀教师奖、青山科技奖等。
陶李，副教授，湖南大学岳麓学者，湖湘青年英才入选者，湖南省杰青。主要从事热电耦合催化的研究工作：系统研究高温工况催化剂抗毒化机制，开发了高温聚合物电解质膜燃料电池抗燃料饥饿膜电极和高性能催化剂；发展了集成式热催化-电催化中温耦合体系，揭示了热电耦合催化机制。以通讯或第一作者在Nat. Catal.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等期刊上发表论文40余篇，他引12000余次，H指数49，多次入选科睿唯安全球高被引科学家。
团队博士后招聘信息：
根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。
拟招聘研究方向：
热电耦合催化 (关注工作温度在120~300℃下的热电耦合催化研究，目前已在PNAS、JACS、Angew. Chem.等方向发表研究论文多篇)。
招聘要求：
(1) 申请者须全脱产从事博士后研究。
(2) 近三年博士毕业或即将获得博士学位，年龄35周岁以下（特别优秀者可适度放宽年龄条件），热爱科研，责任感强，积极进取，勇于创新，具有团队精神。
(3) 具有独立思考和创新思维能力，坚实系统的理论基础和宽广的专业知识，良好的中英文阅读和写作能力。
薪酬待遇：
(1) 全职博士后薪资待遇由基础待遇(40万元起)和课题组补贴构成，课题组全力支持申请博新计划、博士后引进项目等项目。
(2) 全职博士后在站期间计算工作年限从进站之日起计算，博士后期间经评审后可认定为副研究员。在站期间成果丰富，入选湖南大学“杰出博士后奖”(每年评选一次)者，可直接申请副教授岗位。
(3) 根据博士本人意愿，支持博后依托本课题组去世界一流课题组进行联合培养。
(4) 课题组协助申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省市各级课题。
(5) 全职博士后在站期间，学校提供博士后公寓或租房补贴，其子女享受我校教职工子女入托、入学待遇。
(6) 博士后出站后，业绩优秀者可以续聘，或根据工作意愿推荐到其他单位。
申请流程：
(1) 申请人员可随时联系合作导师或向学院提出进站申请。
王老师：shuangyinwang@hnu.edu.cn
陶老师：taoli@hnu.edu.cn （方向负责人）
(3) 申请材料个人简历(含个人基本信息、工作或研究经历、参与科研项目及个人贡献简介、成果发表情况)、个人代表作、博士论文详细摘要，并注明预计能够进站时间，邮件主题“姓名-应聘博士后”。
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