东华大学朱美芳院士/徐桂银团队Angew: 提高锌硫电池动力学性能和抑制枝晶生长的电解质网络结构设计

邃瞳科学云

2024-12-01

导读：本研究通过引入低成本的丙二醇甲醚（PM）作为助溶剂和碘化锌（ZnI2）作为添加剂调节电解质网络结构以构建稳定的锌负极并促进硫正极转化动力学。

背景介绍

可充电水系锌电池因其可靠的安全性、环境友好性和丰富的资源可用性而成为储能系统中有前途的候选者。由于过渡金属氧化物和有机材料成本高、制造工艺复杂而推动人们探索其他可持续替代的正极材料，以满足储能技术需求。硫元素因其具有高的理论容量（1672 mAh g⁻¹）和较高的资源丰富度而成为金属电池中正极材料的理想选择。水系锌硫电池固有的高安全性和低成本性促使在硫基电池中脱颖而出。然而，硫正极氧化还原动力学缓慢、负极稳定性不足等挑战依然存在。此外，硫阴极水锌硫电池系统的研究仍处于起步阶段，许多问题有待解决：（1）硫及其放电产品，硫化锌，表现出极低的电导率。（2）硫阴极在水电解质中的直接固固转变导致缓慢的动力学。（3）水介质对硫电极的润湿性较差，会阻碍锌离子在阴极中的迁移，导致巨大的极化。（4）充电过程中硫化锌的歧化导致水电解质中形成不可逆的硫酸盐，导致硫活性的损失。此外，水系锌硫电池的使用寿命与锌负极的状态密切相关。由于Zn²⁺的不均匀沉积引起的枝晶生长、锌金属的腐蚀、水引起的氢沉淀等问题，会严重降低锌金属负极的稳定性，最终导致设备故障。因此，设计有效的稳定阴极和负极的方法对水相锌硫电池的发展至关重要。

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近日，东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队通过引入低成本的丙二醇甲醚（PM）作为助溶剂和碘化锌（ZnI₂）作为添加剂调节电解质网络结构以构建稳定的锌负极并促进硫正极转化动力学。助溶剂PM中羟基引起的偶极矩变化有效地促进了更多的电子从锌负极向电解质中转移，且促进了阴离子（OTF⁻）的分解，形成稳定的SEI。同时，PM调节了Zn²⁺的溶剂化结构，稳定了电解质中自由水分子的同时，促进了配体中水分子的脱溶，从而提高了Zn²⁺的传输动力学和界面相容性。此外，PM作为电子供体参与了可逆I⁻/I₃⁻反应，协同促进了硫阴极的动力学。该工作以“Engineering Electrolyte Network Structure for Improved Kinetics and Dendrite Suppression in Zn‐S Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

图文解析

图1. 摘要图

在水电解质中含有1 M Zn(OTF)₂的Zn-S电池（左）和有ZnI₂添加剂的PM/H₂O混合物中含有1 M Zn(OTF)₂的Zn-S电池（右）。PM的存在提高了硫阴极和锌负极界面的稳定性，减少了枝晶的生长，延长了电池的寿命。ZnI₂的存在提高了硫阴极的可逆性。PM助溶剂和ZnI₂可促进硫阴极的氧化还原反应，从而提高电池容量和能量密度。

图2. 电解质溶剂化环境的分子动力学模拟

用NMR谱、拉曼散射和FTIR测试研究了醇醚溶剂分子抑制水分子活性的机制。添加PM后，电解质的¹H NMR谱图向上移动（图 2a），表明溶剂化壳中涉及的溶剂分子比例增加，水相互作用减弱。这与拉曼测试结果一致（图 S6）。与传统的Z/W电解质相比，在含有PM的电解质中观察到O-H拉伸峰的蓝移，表明PM破坏了原始的氢键网络，在孤立的水分子和PM中氧原子上的孤对电子之间形成了分子间氢键。

图3. 锌负极的动力学和稳定性

密度泛函理论（DFT）用于计算PM增强的脱溶剂化及其对Zn²⁺扩散动力学的影响（图3f和g）。与传统的Z/W/I电解质相比，添加PM的电解质中溶剂化结构的解离需要更少的能量。此外，去除[Zn(H₂O)_5-x(PM)]²⁺（x =1-5）的水分子所需的能量范围为1.02至2.16 eV，远低于从[Zn(H₂O)_6-x]²⁺（x =1-6）去除水分子所需的能量，范围为1.25至4.61 eV。这主要归因于羟基官能团，它可以单独配位到中心Zn²⁺离子，显着降低脱溶剂化过程的能垒。因此，[Zn(H₂O)_5-x(PM)]²⁺（x =1-5）团簇在溶剂化重塑后可以很容易地解离配体结构中的水，从而改善了传输动力学和界面相容性。

图4. 对称电池中锌负极的电化学性能

除了电解质稳定性外，锌负极的可逆性对于实现高能量密度和良好的电化学性能至关重要。在电解液中添加PM有助于提高Zn||Zn对称电池长循环性能。在1 mA cm⁻¹的电流密度和1 mAh cm⁻¹的容量下，Z/W/PM/I电解质实现了1650小时的稳定循环性能。相比之下，没有PM的电池在循环约700小时后失败（图 4c）。即使在深度充电和放电条件下（0.2 mA cm⁻¹、2mAh cm⁻¹），含PM电解液的电池也可以平稳运行超过1600小时（图 4d）。

图5. PM和ZnI₂协同作用机制对锌硫电池体系的影响

利用XPS进一步研究了硫阴极的变化（图 5g）。未反应的初始硫阴极电极片在结合能（BE）处显示164和165.1 eV的双峰，对应于硫峰。在完全放电至0.05 V时，由于ZnS的产生，在161.9和163.1 eV处出现了新的峰值，此时S₈的峰值完全消失。当充电至1.6 V时，硫的峰值再次出现，ZnS的峰值减小，证实了硫化锌和硫在循环过程中的可逆转化。通过紫外-可见光谱法研究了电解质中碘离子在完全充电和完全放电状态下的变化。在完全放电（0.05 V）状态下，I₃⁻的信号几乎消失，在完全充电状态（1.6 V）下出现一个新的I₃⁻峰值和一个增强的原始峰值，这证实了碘反应在PM辅助下催化了硫阴极的转化动力学。

图6. 全电池的电化学性能

为了证明PM和ZnI₂的协同作用对锌硫电池的性能提升的优异效果，在1 A g⁻¹的电流密度下测试了四种电解质的循环稳定性（图 S30）。Z/W/PM/I电解质组装的电池能够在100次循环中保持1000 mAh g⁻¹的容量。Z/W/I电解质表现出显著衰减，而其他两种电解质几乎没有容量。此外，在Z/W/PM/I电解质中进行小电流电化学活化后，锌硫电池在3 A g⁻¹的电流密度下表现出长达1200次稳定循环。它提供了480 mAh g⁻¹的容量，容量保持率为70%（图 6i）

总结与展望

总之，我们已经成功展示了一种结合了低成本和卓越性能的水性锌硫电池。这一成果是通过战略性地引入碘源（ZnI₂）和添加助溶剂（PM）来实现的。通过非原位电化学、光谱表征以及电化学性能测试，该工作证实了PM和ZnI₂的协同作用促进了硫阴极的转化动力学并构建了稳定的锌负极界面。组装的水性锌硫电池可以在0.2 A g⁻¹下提供1456 mAhg⁻¹的高容量和471.8 Whkg⁻¹的高能量密度，在3 A g⁻¹的电流密度下具有超过1200次的稳定循环。该研究为开发高性能、低成本的水系锌硫电池体系开辟了一条途径，推动锌硫电池的应用与发展。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202422047

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