东华理工大学刘云海/张志宾&广东工业大学韩彬团队Angew: 多电荷转移通道协同极化电场促进COFs光催化合成H₂O₂

邃瞳科学云

2024-11-29

导读：本文报道了基于压电和光催化耦合技术实现共价有机框架材料（COFs）高效制备H2O2。通过科学设计双咔唑基COFs（Cz-COFs），首次提出COFs压电-光催化耦合制备H2O2技术。

第一作者：李子凡(2022级博士研究生)、董志敏副教授

通讯作者：刘云海、张志宾、韩彬

通讯单位：东华理工大学核资源与环境国家重点实验室、广东工业大学生态环境与资源学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202420218

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近日，东华理工大学刘云海教授、张志宾教授团队与广东工业大学韩彬教授课题组在Angewandte Chemie International Edition上报道了基于压电和光催化耦合技术实现共价有机框架材料（COFs）高效制备H₂O₂。通过科学设计双咔唑基COFs（Cz-COFs），首次提出COFs压电-光催化耦合制备H₂O₂技术。在多重电荷转移通道和压电极化电场的协同作用下，Cz-COFs的光生电荷分离得到了极大的改善。其中，乙烯基团修饰的Cz-COFs（COF-DH-Eth）实现了创纪录的过氧化氢合成速率（9212 μmol g^-1h^-1）。

背景介绍

利用光催化技术生产过氧化氢是一种绿色、高效的新工艺。共价有机框架（COFs）作为一种新兴的晶态有机多孔材料，因其可设计的分子结构和活性位点，在光催化领域显示出巨大的潜力，但光催化性能仍受到激子分离效率低下和电荷载流子传输效率不足的限制。在COFs中引入给体-受体（D-A）结构有利于降低激子结合能，促进光生载流子的分离与转移，提升COFs的光催化性能。然而，仅通过D-A结构设计难以满足高效生产H₂O₂的需求，因此亟需通过多种策略的耦合促进光生载流子的分离。压电效应是由压电材料的机械应变引起的，可诱导内部极化电场高效驱动光生载流子分离。遗憾的是，目前关于COFs压电催化的研究较少，压电机制尚不明确。

图文导读

首先，用4,4',4'',4'''-([9,9'-双咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯胺（Cz-NH₂）与对苯二醛、2,5-二乙烯基对苯二醛，通过席夫碱缩合反应合成了两个咔唑基COFs（Cz-COFs），分别命名为COF-DH-H和COF-DH-Eth。通过X射线衍射（XRD）、固体核磁（¹³C ssNMR）、红外吸收光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）确定了两种Cz-COFs为柔性扭曲结构。

图1.（a）COF-DH-H和COF-DH-Eth的合成路线；（b）COF-DH-H和（c）COF-DH-Eth基于AA堆积模型的实验、模拟和Pawley精制的PXRD；（d）COF-DH-H和COF-DH-Eth的¹³C ssNMR光谱；（e）COF-DH-H的TEM图像和（f）HR-TEM晶格条纹；（g）COF-DH-Eth的TEM图像和（h）HR-TEM晶格条纹；插图：TEM反傅立叶变换；（i）COF-DH-H和COF-DH-Eth的能带结构图。

随后，通过压电力显微镜（PFM）和压电纳米发电机（PENG）证实了合成的COF-DH-H和COF-DH-Eth均为压电材料，压电系数分别为41.5 pm/V和65.1 pm/V，输出的开路电压分别为2 V和6 V。

图2.（a）COF-DH-H和（b）COF-DH-Eth的（i）振幅和（ii）相位的PFM图像。（a iii）COF-DH-H和（b iii）COF-DH-Eth的相位滞后环和振幅蝶形环。（c）压电纳米发电机示意图；PENG测试的（d）COF-DH-H和（e）COF-DH-Eth的正向和反向开路电压（插图：局部放大电压曲线）。

随后，通过光催化实验和压电光催化实验进一步证实了COF-DH-H和COF-DH-Eth为压电材料，而结构中不含有Cz-NH₂分子的COFs（COF-TAPB-PD）未能表现出压电性质。在超声诱导的极化电场作用下，Cz-COFs的电荷分离得到了极大的改善。其中，COF-DH-Eth光催化合成H₂O₂的产率为9212 μmol g^-1h^-1。该材料在纯水中生产H₂O₂的最佳速率优于已报道的COFs，并超过了在相似条件下其他类型的压电光催化体系。COF-DH-Eth原位合成的H₂O₂可应用于高盐含铀废水中U(VI)的分离以及芬顿反应降解双酚A（BPA）。

图3.（a）COF-DH-H和COF-DH-Eth的光催化和压电光催化活性对比；（b）COF-DH-Eth与最近报道的光催化材料和压电光催化材料合成H₂O₂的性能对比；（c）COF-TAPB-PD、COF-DH-H和COF-DH-Eth在超声波、光催化和压电光催化处理一小时后产生的H₂O₂的浓度；（d）COF-DH-Eth在不同条件下压电光催化一小时内产生H₂O₂的相对量：对照组、10%甲醇、对苯醌（0.1 mM）和KBrO₃（0.1 mM）；（e）COF-DH-Eth的原位DRIFTs光谱与光照时间的关系（灰线和黄线分别代表基线和用蒸汽/氧气处理30分钟的平衡系统）；（f）在不同条件下检测COF-DH-Eth中形成的^•OH-DMPO 复合物的EPR光谱；（g）香豆素荧光方法与H₂¹⁸O同位素标记实验相结合的示意图；(h)以H₂O和H₂¹⁸O为底物时香豆素与羟基自由基反应的质谱分析。

在此基础上，通过理论计算和原位光照XPS表征证明了，COF-DH-Eth中存在两个电子供体，分别为双咔唑分子和乙烯基团。二者构建的双电子转移通道为光生电荷的转移提供了额外的路径，降低了Cz-COFs的激子解离能量，并提高了光生电子-空穴的分离效率。

图4.（a）COF-DH-H；(b) COF-DH-Eth（蓝色代表空穴，黄色代表电子）的激发态电子结构；COF-COF-DH-Eth的原位光照-XPS光谱（c）C 1s 和（d）N 1s；（e）COF-DH-H；（f）COF-DH-Eth的TD-PL光谱（插图：用阿伦尼乌斯方程拟合的PL强度与温度之间的关系）。

文章进一步采用理论计算对Cz-COFs光催化合成H₂O₂的反应路径进行了分析。结果显示，乙烯基团在热力学上可以促进氧还原反应的进行。最后，为了理解COFs压电性的起源和普适性，通过用C=C键取代了双咔唑中的N-N键，制备了双芴基COFs（COF-BFTB-H）。多种表征和实验均证明了COF-BFTB-H也为压电材料。此外，还在COF-DH-H的受体苯环上引入了三个不同的官能团（甲氧基、氟和溴）合成的COF-DH-OMe、COF-DH-Br和COF-DH-F也均表现出明显的压电性。因此，根据上述所有结果，我们有理由推测，类似于双咔唑和双芴分子的扭曲单体在缩合反应过程中，对打破COFs的对称性起到了关键作用，从而促进了这些材料产生压电特性。

图5.（a）O₂的三个可能吸附位点；（b）O₂在COF-DH-H和COF-DH-Eth不同位点上的吸附能；（c）O₂分子吸附在COF-DH-H和COF-DH-Eth（C位点）上的电荷差；(d)O₂在COF-DH-H和COF-DH-Eth的富电子苯环（C位点）上还原O₂生成H₂O₂的自由能图。

总结与展望

综上所述，这项工作首次提出COFs压电-光催化耦合制备H₂O₂技术，通过构建多重电荷转移通道和极化电场提高H₂O₂产率，并阐明COFs压电性能产生的机制，为科学设计具有压电性能的COFs提供了新思路。

致谢：这项工作得到了国家自然科学基金（22066003、22376025、22206024）的资助。

通讯作者简介

刘云海，男，1976年生，博士，教授，博士生导师，东华理工大学原副校长，现任赣东学院党委副书记，院长。中国辐射防护学会环境放射化学分会副理事长，核化学与放射化学专业委员会委员，江西省核学会副理事长。享受国务院专家特殊津贴，获得江西省青年五四奖章，入选江西省主要学科学术与技术带头人计划、江西省百千万人才工程、国土资源部杰出青年科技人才培养计划等。长期从事放射性核素分离与放射污染治理等研究工作，主持国家级科研项目10余项，发表高水平学术论文100余篇，出版专著1部，获国家教学成果二等奖、江西省自然科学一等奖等。

张志宾，男，1981年生，教授，博士生导师，现任东华理工大学化学与材料学院副院长。江西省“青年井冈学者”，江西省“杰出青年人才资助计划”入选者。聚焦放射性废物处理领域的研究，主持国家自然科学基金项目5项，国防基础科研计划项目1项，江西省自然科学基金项目4项等。迄今以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.等期刊发表SCI收录学术论文90余篇，其中ESI高被引论文5篇、热点论文2篇，出版专著1部，授权发明专利10余件，参编国家标准2项。相关研究成果获江西省自然科学一等奖和中国核能行业协会科学技术三等奖等。

韩彬，广东工业大学生态环境与资源学院教授。主要从事环境功能材料开发及其在水污染控制领域的基础与应用研究，主持国家自然科学基金面上项目等多项科研项目，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ.等行业主流学术期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利4项。入选2021年中国博士创新人才支持计划，2024年度J. Mater. Chem. A和Chem. Commun.新锐科学家，2023年“全球前2%顶尖科学家”，担任中科院一区期刊Chin. Chem. Lett.青年编委，并长期担任Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.,和Adv. Mater.等期刊审稿人。研究成果获2022年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）一等奖（8/10）。